Isomerización de ß-ceto-alenos.

Isomerización de β-ceto-alenos de la fórmula general:

**(Ver fórmula)**

en la que:



R1 es hidrógeno, metilo o etilo, en particular hidrógeno o metilo;

R2 es hidrógeno o metilo; R3 es hidrógeno o metilo, en particular metilo y

R4 es un resto de hidrocarburo alifático que contiene 1-37 átomos de carbono,

a las correspondientes α, γ-dienonas de fórmula:

**(Ver fórmula)**

por tratamiento con una resina de intercambio iónico básica.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2011/056106.

Solicitante: DSM IP ASSETS B.V..

Nacionalidad solicitante: Países Bajos.

Dirección: HET OVERLOON 1 6411 TE HEERLEN PAISES BAJOS.

Inventor/es: BONRATH, WERNER, NETSCHER, THOMAS, KARGE, REINHARD, PRESSEL,YANN.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C07C49/203 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisis   o electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 49/00 Cetonas; Cetenas; Dímeros de cetena; Quelatos de cetona. › con sólo enlaces dobles carbono-carbono como insaturación.

PDF original: ES-2462978_T3.pdf

 


Fragmento de la descripción:

Isomerización de β-ceto-alenos.

La presente invención se refiere a la isomerización de β-ceto-alenos. Más específicamente, la presente invención se refiere a la isomerización de β-ceto-alenos a !, ∀-dienonas con catálisis de resinas de intercambio iónico básicas.

Las !, ∀-dienonas son compuestos interesantes para la industria de sabores y fragancias y compuestos intermedios valiosos en la síntesis de carotenoides y vitaminas A (Carotenoids, ed. O. Isler, Birkhäuser Verlag Basel und Stuttgart, 1.971) . La preparación de !, ∀-dienonas a partir de β-ceto-alenos es conocida en la técnica.

Saucy et al. (Helv. Chimica Acta 50, 1.158-1.167 [1.967]) han descrito la preparación de β-ceto-alenos y su isomerización a dienonas conjugadas (!, ∀-dienonas) en una reacción exotérmica en presencia de álcali alcohólica en éter de petróleo (sistema de dos fases) a 10°C. Así, se obtuvieron por ej., 6-metil-3, 5-heptadien-2-ona, pseudoiona y pseudohierro.

La patente internacional WO 2008/092655 A1 desvela la isomerización de β-ceto-alenos a !, ∀-dienonas con hidróxido de sodio acuoso en metanol con control de la temperatura con baño de hielo seco/alcohol debido a la reacción fuertemente exotérmica.

La patente europea EP 0 418 690 desvela la isomerización de 8- (2'2'-dimetilciclopropil) -6-metil-4, 5-octadien-2-ona en un disolvente orgánico con un ácido orgánico o mineral fuerte o con una base acuosa fuerte (NaOH o KOH al 30% -50%) en un alcohol (metanol o etanol) a 0°C -10°C (véase, por ej., Saucy et al., supra) . El uso de resinas de intercambio iónico ácidas, por ej., Amberlite IR 120, etc., también se ha mencionado, sin embargo, sin ejemplificación.

La patente europea EP 0 647 624 describe la isomerización del β-ceto-aleno C18 8- (1, 1, 5-trimetil-ciclo-4hexeniliden) -6-metil-octa-4, 5-dien-2-ona en 8- (1, 1, 5-trimetil-ciclo-5-hexenil) -6-metil-3, 5, 7-trien-2-ona (un compuesto intermedio C18 en la síntesis de vitamina A) por tratamiento con ácido bromhídrico en acetona con enfriamiento a aproximadamente 0°C. Por tratamiento del β-ceto-aleno C18 en cloruro de metileno con diazabicicloundeceno o en metanol con carbonato de sodio se obtiene 8- (1, 1, 5-trimetil-ciclo-4-hexeniliden) -6-metil-3, 5-octadien-2-ona.

Según la Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann, 5ª, edición completamente revisada, Vol. A5, 1.986, pág. 344, la actividad catalítica de los intercambiadores de iones orgánicos se puede usar ventajosamente en muchas reacciones industriales importantes. Las reacciones de isomerización no están entre las que se han mencionado específicamente ni mucho menos la isomerización de β-ceto-alenos a !, ∀-dienonas.

Partiendo de la tarea de desarrollar métodos comercialmente atractivos de isomerización de β-ceto-alenos a !, ∀dienonas que se pueden conducir preferiblemente de manera continua y evitar el uso de disolventes ácidos o básicos que tengan que ser neutralizados durante tratamientos finales se ha encontrado que se pueden usar resinas de intercambio iónico básicas ventajosamente como catalizadores en esta isomerización.

La presente invención, por lo tanto, se refiere a la isomerización de β-ceto-alenos de la fórmula general:

en la que: R1 es hidrógeno, metilo o etilo, en particular hidrógeno o metilo; R2 es hidrógeno o metilo; R3 es hidrógeno o metilo, en particular metilo y R4 es un resto de hidrocarburo alifático que contiene 1-37 átomos de carbono,

a las correspondientes !, ∀-dienonas de fórmula:

por tratamiento con una resina de intercambio iónico básica, preferiblemente una resina de intercambio iónico macroporosa, fuertemente básica.

Los restos de hidrocarburos alifáticos que contienen 1 - 37 átomos de carbono en las fórmulas I y II comprenden los que representan restos en compuestos de interés en la industria de sabores y fragancias o que son compuestos intermedios en la fabricación de carotenoides y vitaminas A en su sentido más amplio. En este aspecto, dichos restos incluyen restos de cadena lineal y ramificada, saturados o etilénicamente y/o etínicamente insaturados, que de nuevo se pueden sustituir con grupos alquilo inferiores, en particular grupos metilo o etilo o con grupos cicloalquilo y cicloalquenilo C3-6 o que pueden contener dichos restos cíclicos en la cadena carbonada. En realizaciones preferidas, el resto R4 es un grupo 2- (2'2'-dimetilciclopropil) -etilo, un grupo representado por la fórmula (A) = -[ (CH2) 3-CH (R5) ]X-CH3 o la fórmula (B) = -[CH2- CH2-CH=C (R5) ]y-CH3, en las que x e y son 1 - 6, preferiblemente 1 -4 y R5 es hidrógeno, metilo o etilo. Ejemplos preferidos de dichos grupos son - (CH2) 3-CH (CH3) (CH2) 3-CH (CH3) 2 y -CH2-CH2-CH=C (CH3) 2.

Las expresiones "resina de intercambio aniónico básica" y "resina de intercambio aniónico fuertemente básica" son conocidas para los expertos en la técnica de intercambio iónico y muchos artículos útiles de revista se refieren a intercambiadores iónicos, entre otros resinas de intercambio aniónico fuertemente básicas tal como en la Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann, Vol. A 14 (1.989) , "Ion Exchangers", páginas 394 -459, de la que las páginas 397 - 400 son pertinentes en particular considerando diferentes tipos de resinas, reticulación, porosidad y capacidad de intercambio. En general, las resinas de intercambio iónico que presentan grupos amonio cuaternario son fuertemente básicas, y tanto las resinas del "tipo I (o 1) " como del "tipo II (o 2) " son adecuadas para uso en el procedimiento de la presente invención, siempre que sean también "macroporosas". El último término como se usa en la presente memoria indica cualquier resina que presente un grado de reticulación mayor que una resina de gel (tal como AMBERLITE® IRA 400) . El diámetro de poro en una resina macroporosa típica es aproximadamente 100 nm cuando se compara con aproximadamente 1 nm en una resina de gel (véase, además la Enciclopedia de Ullmann, supra, DIN 54 400, "lonenaustausch-Begriffe", 1.987, pág. 7) . Aparte de las muchas fuentes de información en la bibliografía científica, los catálogos de suministradores de intercambiadores de iones clasifican sus productos de manera apropiada de manera que seleccionar una "resina de intercambio aniónico macroporosa, fuertemente básica" para uso en el procedimiento de la presente invención no es un problema para un experto en la materia.

Para el fin de la presente invención, las resinas de intercambio aniónico macroporosas, fuertemente básicas, preferidas, son las que presentan una matriz de poliestireno con cationes amonio cuaternario y aniones hidroxilo suministrada por varios productores, por ej., por Rohm & Haas Deutschland GmbH, Frankfurt/Main, Alemania; Purolite Company, Bala Cynwyd, Pensilvania, USA (representante: Staerkle & Nagler AG, Zürich, Suiza) ; Dow Chemical Co., Midland, Michigan, USA y Bayer AG, Leverkusen, Alemania. Las resinas de intercambio aniónico macroporosas, fuertemente básicas, adecuadas, son conocidas con las marcas registradas DUOLITE®, AMBERLITE®, PUROLITE®, DOWEX®, LEWATIT®, etc. Las resinas de intercambio aniónico macroporosas, fuertemente básicas, que presentan una matriz poliacrílica en vez de una matriz de poliestireno también se pueden usar en el procedimiento de la presente invención pero son menos preferidas que aquéllas con una matriz de poliestireno.

Se prefieren especialmente en la isomerización de la presente invención las resinas de intercambio aniónico básicas Amberlite® IRA 900, Dowex® MSA-1, Diaion ® HPA25 o PA308 así como Amberlysts® A260H, XE-4, XE-8, XE-8 nueva y XE-10 de Rohm & Haas y resinas equivalentes con la misma estructura química y propiedades fisicoquímicas similares.

Las cantidades de resinas que se tienen que usar como catalizadores pueden variar en amplios intervalos y dependen de su estructura fisico-química. Las cantidades óptimas se pueden determinar fácilmente de manera empírica.

La isomerización se realiza convenientemente en un alcohol C1-6, preferiblemente un alcohol C1-3, prefiriéndose con metanol, a una temperatura en el intervalo de -10°C a 30°C, preferiblemente en el intervalo de 0°C a 10°C. El reactor es convenientemente un reactor de lecho fijo. Como la isomerización es exotérmica la reacción se efectúa con enfriamiento según métodos conocidos en la técnica. Para reducir un calentamiento indeseable (puntos calientes en el catalizador) puede ser ventajoso diluir el catalizador por su adición /mezcla con un polímero neutro, por ej., un poliestireno macroporoso reticulado con divinilbenceno sin grupos funcionales, tal como MN270,... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Isomerización de β-ceto-alenos de la fórmula general:

en la que : R1 es hidrógeno, metilo o etilo, en particular hidrógeno o metilo; R2 es hidrógeno o metilo; R3 es hidrógeno o metilo, en particular metilo y R4 es un resto de hidrocarburo alifático que contiene 1-37 átomos de carbono,

a las correspondientes !, ∀-dienonas de fórmula:

por tratamiento con una resina de intercambio iónico básica.

2. La isomerización según la reivindicación 1, en la que la resina de intercambio iónico básica es una resina macroporosa fuertemente básica.

3. La isomerización según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que en la fórmula I R4 es 2- (2'2'15 dimetilciclopropil) -etilo.

4. La isomerización según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que en la fórmula I R4 es un resto A =

 

Patentes similares o relacionadas:

Formulación de aroma y fragancia (II), del 8 de Febrero de 2019, de DSM IP ASSETS B.V.: Uso de un compuesto de fórmula (I) **Fórmula** donde R1 significa -CH3, -CH2CH3 o -CH2CH2CH3, y R2 significa -H o -CH3, y R3 significa […]

Proceso verde para la producción 3-metil-3-penten-2-ona, del 7 de Diciembre de 2018, de INTERNATIONAL FLAVORS & FRAGRANCES INC.: Un proceso para la producción de 3-metil-3-penten-2-ona (3M3P), proceso que comprende hacer reaccionar acetaldehído y metil-etil-cetona en presencia […]

Derivados de dienona con propiedades olfativas, del 26 de Julio de 2017, de GIVAUDAN SA: Compuesto de fórmula (I)**Fórmula** 5 en la que R y R1 se seleccionan independientemente entre hidrógeno y metilo; el enlace entre C-3 y C-4 y el enlace entre C-5 […]

Hidrogenacion de dienales con complejos de rodio bajo atmosfera libre de monóxido de carbono, del 20 de Abril de 2016, de FIRMENICH SA: Un procedimiento de reducción por hidrogenación, utilizando H2 molecular, de un dienal conjugado C6-C20 de fórmula**Fórmula** en la que, […]

Derivados de 3-decen-5-ona/ol sustituidos, del 20 de Mayo de 2015, de INTERNATIONAL FLAVORS & FRAGRANCES INC.: Un compuesto de fórmula:**Fórmula** en la que R es (CH2)4CH3.

Compuestos de fragancia, del 23 de Enero de 2013, de GIVAUDAN SA: Método para proporcionar un olor fragante a una aplicación, que comprende la adición a ésta, como mínimo, deun compuesto de la fórmula I en […]

PROCESO PARA SEPARAR ALFA-OLEFINAS FUNCIONALIZADAS DE OLEFINAS INTERNAS FUNCIONALIZADAS., del 16 de Enero de 2005, de SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.: Se reivindica un proceso para tratar una carga de alimentación que comprende alfa-olefinas funcionalizadas y olefinas internas funcionalizadas, […]

PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE METILHEPTENONA, del 30 de Agosto de 2011, de DSM IP ASSETS B.V.: Proceso para preparar 2-metil-2-hepten-6-ona que comprende hacer reaccionar 2-metil-3-buten-2-ol con éter isopropenil metílico en presencia de hidrógeno-tris(oxolato)fosfato […]

Otras patentes de DSM IP ASSETS B.V.