Procedimiento para la preparación de formamidas aromáticas.

Procedimiento para la preparación de formamidas mediante reacción de aminas aromáticas con un éster del ácido fórmico en presencia de un catalizador,

caracterizado porque el catalizador es un ácido que contiene fósforo o una sal metálica ácido de Lewis de un ácido inorgánico u orgánico y el metal de la sal metálica ácido de Lewis se selecciona del grupo que contiene: zinc, plomo e yterbio

Procedimiento para la preparación de formamidas aromáticas Es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de formamidas aromáticas mediante reacción de aminas aromáticas mono-, di-o polifuncionales con un éster del ácido fórmico en presencia de cantidades catalíticas de un ácido que contiene fósforo o de una sal ácido de Lewis de zinc, plomo o iterbio, de un ácido inorgánico u orgánico, en el que se consiguen ya tras tiempos de reacción cortos altas selectividades y rendimientos. Las formamidas así preparadas pueden hacerse reaccionar a continuación para dar isocianatos técnicamente importantes.

La reacción térmica de aminas alifáticas con formiato de metilo para dar las correspondientes formamidas puede realizarse con muy buenas selectividades y rendimientos espacio-tiempo y se usa también a escala industrial, por ejemplo para la producción de N, N-dimetilformamida (DMF) (Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH, Weinheim, 2007 (6) , 49) . Una transformación análoga de aminas aromáticas en las respectivas formamidas es, debido a la nucleofilia reducida de estas aminas, por el contrario claramente poco eficaz. Según esto, incluso tras tiempos de reacción largos, se consiguen conversiones y rendimientos sólo insatisfactorios que dificultan un uso industrial potencial de este procedimiento (por ejemplo documento DE 3832571, Journal of Organic Chemistr y 1966, (31) , 3473-3482 y Tetrahedron 2004, (60) , 81-92) .

Para compensar este inconveniente se han descrito en el pasado algunos procedimientos alternativos para la preparación de formamidas aromáticas. Así, la reacción de aminas aromáticas con un exceso de ácido fórmico proporciona las correspondientes formamidas en altos rendimientos (documento DE 138839 y Bulletin of the Korean Chemical Society 2002, (23) , 149-150) . Sin embargo, según esto debido a la considerable corrosión del ácido fórmico deben fabricarse los aparatos de materiales de alta calidad y con ello caros. Además se obtiene el ácido fórmico a escala industrial mediante hidrólisis ácida de formiato de metilo. Un uso directo del formiato de metilo representaría por consiguiente una ruta de síntesis más eficaz y más económica.

El uso de ésteres reactivos del ácido fórmico con por ejemplo 2, 2, 2-trifluoroetanol o pentafluorofenol permite altos rendimientos en condiciones suaves (Synthesis 1987, 510 y Organic Letters 2002, (4) , 111-113) . Sin embargo, estos reactivos pueden usarse para aplicaciones industriales sólo de manera muy limitada, dado que tanto son caros como no están disponibles en grandes cantidades.

El uso estequiométrico de bases fuertes tales como hidruro de sodio así como hexametildisilazida de litio o tricloruro de fósforo soportado en gel de sílice conduce igualmente a reacciones eficaces (Organic Letters 2009, (11) , 389892, Organic Letters 2007, (9) , 3631-3634 y Tetrahedron Letters 2005, (46) , 7963-7966) . Sin embargo, según esto se genera una gran cantidad de productos secundarios, que debe desecharse o reciclarse de manera cara.

Hasta ahora se han descrito sólo algunas síntesis de formamidas a partir de aminas aromáticas y ésteres alquílicos de ácido fórmico en presencia de compuestos catalíticamente activos. Según esto se usaron por un lado ácidos tales como ácido para-toluensulfónico, ácido trifluoroacético o bajas cantidades de ácido fórmico (Organic Letters 2006, (8) , 1875-1878, Tetrahedron 2005, (61) , 7144-7152, Journal of Organic Chemistr y 1966, (31) , 3473-3482 y Chemical Papers 1993, (47) , 109-113) . Daszkiewicz et al. (Chemical Papers 1993, (47) , 109-113) describen por ejemplo la preparación de formanilidas aromáticas sustituidas mediante reacción de anilinas sustituidas en el anillo con formiato de n-butilo en presencia de ácido trifluoroacético como catalizador. El uso de metóxido de sodio o samarocenos se ha descrito igualmente (documento US 2005/0027120 y Journal of Organic Chemistr y 1996, (61) , 3088-3092) . Sin embargo también en estos casos o bien son demasiado bajos los rendimientos para una aplicación industrial, se usan formiatos de alquilo superiores caros y/o los catalizadores son bastante caros o corrosivos.

El documento US 4 258 200 describe la preparación de amidas de ácido con catalizadores de cobalto.

La invención se basaba en el objetivo de desarrollar un procedimiento que pudiera realizarse industrialmente para la preparación de formamidas a partir de aminas aromáticas mono-, di-o polifuncionales, que permitiera también altos rendimientos espacio-tiempo y altas selectividades usando ésteres del ácido fórmico accesibles a escala industrial en presencia de un catalizador.

Sorprendentemente se ha mostrado que mediante reacción de aminas aromáticas con un formiato de alquilo en presencia de un ácido que contiene fósforo o de una sal de zinc, plomo o yterbio ácido de Lewis de un ácido inorgánico u orgánico se aíslan las formamidas deseadas ya tras tiempos de reacción cortos en rendimientos muy buenos.

Es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de formamidas mediante reacción de aminas aromáticas con un éster del ácido fórmico en presencia de un catalizador, caracterizado porque el catalizador es un ácido que contiene fósforo o una sal metálica ácido de Lewis de un ácido inorgánico u orgánico y el metal de la sal metálica ácido de Lewis se selecciona del grupo que contiene: zinc, plomo e yterbio.

Son ejemplos de los ácidos que contienen fósforo (= donadores de protones) usados en el procedimiento de acuerdo con la invención ácidos de fósforo (III) , tales como ácidos alquil (C1-C10) fosfónicos, preferentemente alquil (C1

C4) fosfónicos, o ácidos aril (C6-C14) fosfónicos, preferentemente aril (C6-C10) fosfónicos, eventualmente soportados en una fase sólida polimérica, y ácidos de fósforo (V) tales como ácido orto-fosfórico o sus condensados superiores (ácido difosfórico, ácido metafosfórico o ácido polifosfórico) . En caso de los ácidos fosfóricos mencionados anteriormente puede estar esterificada una parte de las funciones ácido con alcoholes C1-C4 inferiores, tales como por ejemplo metanol, etanol o n-butanol. Estos ácidos que contienen fósforo pueden usarse en forma pura o como mezcla. De manera especialmente preferente se usa ácido orto-fosfórico en forma libre de agua o acuosa.

Las sales metálicas ácidos de Lewis (= aceptores de par de electrones) usadas en el procedimiento de acuerdo con la invención son sales seleccionadas del grupo de: zinc, plomo o yterbio. En caso de las sales metálicas mencionadas anteriormente se trata generalmente de los correspondientes fluoruros, cloruros, sulfatos, nitratos, fosfatos, carboxilatos o sulfonatos.

En el caso de los carboxilatos se trata en general de los aniones resultantes de la desprotonación de ácidos carboxílicos de fórmula general R (CO2H) n. R designa a eset respecto restos alquilo C1-C18, restos alquenilo C2-C7, preferentemente etenilo, restos cicloalquilo C5-C8, restos arilo C6-C14 aromáticos, preferentemente fenilo o naftilo, o restos de los ácidos nafténicos de estructura general (I)

** (Ver fórmula) **

en la que Râ? designa un resto hidrógeno o metilenciclopentilo y m es cero o un número entero de 1 a 12 y n un número entero de 1 a 4. Preferentemente, n es igual a 1.

Se prefieren carboxilatos, en los que R representa un resto alquilo C1-C10, en particular resto alquilo C1-C6, resto cicloalquilo C5-C8 o representa un resto ácido nafténico de estructura anterior (I) . De manera especialmente preferente, R designa los restos metilo, etilo, propilo o ciclopentilo. Todos los carboxilatos mencionados pueden usarse individualmente o como mezcla.

Por los sulfonatos ha de entenderse en general alquil (C1-C4) sulfonatos eventualmente sustituidos, en particular metil-o etil-sulfonatos, aril (C6-C10) sulfonatos, en particular fenil-o tolilsulfonatos, o alquil (C10-C14) bencensulfonatos. Los restos alquilo mencionados anteriormente están monosustituidos o polisustituidos preferentemente con halógeno, en particular flúor. Se prefiere especialmente trifluorometansulfonato.

Las sales metálicas ácidos de Lewis descritas comprenden también los correspondientes mono-, di-o polihidratos con agua de cristalización.

Se prefieren especialmente los carboxilatos, sulfonatos o nitratos de zinc, plomo o yterbio. Se prefieren muy especialmente acetato de zinc, acetato de zinc dihidratado, naftenato de zinc o trifluorometansulfonato de yterbio.

El catalizador se usa en una proporción molar de 0, 001 a 0, 3, preferentemente de 0, 01 a 0, 1, respectivamente con respecto a los grupos amino.

El éster del ácido fórmico se deriva... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de formamidas mediante reacción de aminas aromáticas con un éster del ácido fórmico en presencia de un catalizador, caracterizado porque el catalizador es un ácido que contiene fósforo o una sal metálica ácido de Lewis de un ácido inorgánico u orgánico y el metal de la sal metálica ácido de Lewis se selecciona del grupo que contiene: zinc, plomo e yterbio.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido que contiene fósforo es ácido orto-fosfórico o uno de sus condensados de peso molecular superior.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la sal metálica ácido de Lewis es un carboxilato, sulfonato o nitrato de zinc, plomo o yterbio.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque la sal metálica ácid de Lewis es acetato de zinc, acetato de zinc dihidratado, naftenato de zinc o trifluorometansulfonato de yterbio.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el catalizador se usa en una proporción molar de 0, 001 a 0, 3 con respecto a los grupos amino.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el éster del ácido fórmico es un formiato de alquilo C1-C6 o 1-alquenilo C2-C6 lineal o ramificado.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque el éster del ácido fórmico es formiato de metilo.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el éster del ácido fórmico se usa en una proporción molar de éster del ácido fórmico con respecto a grupos amino de 1:1 a 20:1.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque las aminas aromáticas son aminas primarias o secundarias de fórmula general R2 (NHR3) n, en la que R representa un resto arilo C6-C34 eventualmente sustituido, R3 es un resto alquilo C1-C4 o un átomo de hidrógeno y n es un número entero de 1 a 3 por ciclo aromático.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque las aminas aromáticas son aminas primarias.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque las aminas aromáticas se seleccionan del grupo que contiene: anilina, diaminotolueno (TDA) , en particular 2, 4-y 2, 6-diaminotolueno y sus mezclas de isómeros, diaminodifenilmetano (MDA) , en particular 2, 4â?-diaminodifenilmetano, 4, 4â?-diaminodifenilmetano, 2, 2â?diaminodifenilmetano y homólogos superiores (polifenilenpolimetilenpoliaminas) y sus mezclas.

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la descarga de la reacción en forma de suspensión se filtra, aislándose la formamida como sólido.

13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque el catalizador que se encuentra en el filtrado y el disolvente eventualmente existente, excesos de éster del ácido fórmico, restos de productos de partida y aminoformamidas se usan de nuevo en o se reconducen de manera individual o separada a otro ciclo de reacción.