Procedimiento de fabricación de papel y cartón, nuevos agentes de retención y de escurrido correspondientes y papeles y cartones así obtenidos.

Procedimiento de fabricación de papel, cartón o productos similares,

que consiste en:

- en primer lugar añadir a la suspensión de fibras por lo menos un agente principal de retención, constituido por un (co)polímero catiónico,

- después eventualmente cizallar los copos obtenidos,

- ajustar seguidamente a la suspensión, por separado o en forma de mezcla, en un sentido o en otro:

- por lo menos un agente secundario de retención elegido entre el grupo formado por los derivados de sílice y los polímeros aniónicos o anfóteros orgánicos,

- por lo menos un agente de retención terciario constituido por un polímero aniónico orgánico reticulado, de tamaño superior o igual a 1 micra,

caracterizado porque el agente terciario presenta una viscosidad intrínseca inferior a 3 dl/g.

Procedimiento de fabricación de papel y cartón, nuevos agentes de retención y de escurrido correspondientes y papeles y cartones asi obtenidos

La invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de papel, cartón o análogos empleando por lo menos tres agentes de retención y de escurrido, a saber, un agente principal, uno o incluso dos agentes secundarios y un agente terciario. Tiene también por objeto los papeles y cartones obtenidos por este procedimiento. Se refiere además al uso de polímeros aniónicos orgánicos reticulados específicos como agente terciario de retención.

Los sistemas de retención basados en micropartículas ya son conocidos en el procedimiento de fabricación de papel. Tienen la función de mejorar la retención, el escurrido y la formación durante la formación de la hoja.

Por la técnica anterior se conocen:

- la patente US-A-352595, en la que se propone asociar la bentonita (inorgánica, dividida en micropartículas) con una poliacrilamida lineal (agente principal de retención)

- la patente EP-A-235893, en la que se describe la adición de un polímero catiónico de peso molecular elevado (agente principal de retención), después una etapa de cizallamiento, después la adición de bentonita (agente secundario de retención). Según esta patente, el polímero debería ser esencialmente lineal (sin ayuda intencionada del agente de ramificación),

- la patente US-A-518473 y también el artículo de Watanabe & col. (Pulp Gijitzu Times, páginas de 17 a 21, marzo de 1989) se refieren al uso de un sistema de tipo dual de un polímero (agente principal de retención) y después de una micropartícula orgánica (agente secundario de retención). Se indica (col. 3, 1.65) que las micropartículas (aniónicas o catiónicas) deben tener el tamaño más uniforme y fino posible.

Cabe señalar que, como en el caso de los sistemas de retención en los que se emplean micropartículas minerales, los expertos desde 1989 ya saben que el tamaño de las micropartículas orgánicas es un indicativo directo del poder de aglomeración de las partículas y por lo tanto de la retención (que permite en particular aumentar la disponibilidad de sitios cargados, aniónicos o catiónicos).

Siguiendo las enseñanzas de Watanabe se han publicado posteriormente:

- la patente EP-A-462365, relativa también al uso de un polímero (agente principal de retención) y de una micropartícula orgánica (agente secundarlo de retención), caracterizado porque el tamaño medio de la micropartícula debe ser inferior a 75 nm,

- en el documento WO 2/33171 y en la misma línea de la patente recién citada (p. 7, 1.16+) se propone el uso combinado además del polímero catiónico orgánico (agente principal de retención) con una partícula inorgánica (agente secundario de retención) y una partícula amónica orgánica (agente terciario de retención), que debe tener un tamaño inferior a 75 nm. Se trata de un sistema trlal, es decir, un sistema en el que hay tres tipos de agentes de agentes de retención,

- en el documento WO 98/2964 se describe el uso de un polímero catiónico (agente principal de retención) y después de un polímero aniónico orgánico ramificado, totalmente soluble en agua y que tiene una viscosidad intrínseca (IV) superior a 3 dl/g (agente secundarlo de retención). Según este documento, el uso de un polímero aniónico reticulado como agente secundarlo de retención en lugar de un polímero lineal permitiría mejora a la vez la formación y la retención de la hoja. Además, en este documento y en la división EP-B-1 167 458 se distingue entre la noción de polímero ramificado y la de polímero reticulado. Por ejemplo, tomando en consideración las enseñanzas del documento EP-A-374 458, un polímero obtenido por polimerización en fase inversa de un monómero aniónico hidrosoluble en presencia de un agente retlculante, cuya concentración se sitúa entre aprox. 6 y 25 ppm molares, en ausencia de agentes de transferencia, está necesariamente reticulado. Tal como se desprende del documento EP-B- 1 167 392, esto significa, pues, que con una concentración de agente retlculante inferior a 6 ppm molares y en ausencia de un agente de transferencia, el polímero amónico obtenido está ramificado, mientras que entre el intervalo de 6 a 25 ppm molares, es necesaria la presencia de un agente de transferencia para obtener un polímero ramificado. De ello se deduce que para concentraciones superiores de agentes retlculante, el polímero estará forzosamente reticulado, si no hay agentes de transferencia. Otro criterio que permite distinguir entre las dos nociones de ramificado y reticulado consiste en el cálculo de la tangente delta, parámetro descrito en los documentos. En la práctica, los polímeros cuya tangente delta es Inferior a ,7 están reticulados, mientras que en caso Inverso están ramificados. Por lo tanto, los polímeros publicados sobre todo en los ejemplos de 57A a 59A del documento EP-A-374 458, obtenidos en presencia de 6,9, 11,6 y 23,2 ppm molares de agente retlculante, respectivamente, y en ausencia de agente de transferencia, cuyas tangentes delta se sitúan en ,54, ,32 y ,51, respectivamente, corresponden en realidad a polímeros no completamente solubles en agua, es decir, a polímeros reticulados. Se propone Igualmente en el documento WO 98/2964 el uso de un agente secundario de retención en forma de mezcla de polímeros aniónicos. En tal hipótesis, o bien cada uno de los polímeros reproduce las características del polímero aniónico especificado (ramificado, totalmente soluble en agua, viscosidad superior a 3

dl/g y tangente delta superior a ,7), o bien la mezcla global reproduce estas características. En esta última hipótesis es evidente que una mezcla globalmente ramificada será como máximo una mezcla de polímeros ramificados y de polímeros lineales, lo cual significa por esta misma razón que una mezcla de polímeros reticulados y de polímeros lineales no puede desembocar en la obtención de una mezcla ramificada,

- en los documentos EP-A-1 228 273 y WO 1/3499 se describen sistemas similares al mencionado en el documento EP-A-95 138, a menos que se trate de un sistema trial. Con mayor precisión, está previsto introducir la bentonita o un material silíceo, antes o después del polímero aniónico.

La empresa solicitante ha constatado que el uso de un polímero reticulado de tamaño estándar como agente de retención, mezclado eventualmente con un polímero aniónico o anfótero, en lugar de otros polímeros orgánicos de la técnica anterior, da muy buenos resultados por lo menos en términos de formación y también en ciertos casos en términos de retención y de escurrido.

La invención tiene, pues, como objeto un procedimiento de fabricación de papel, cartón o similares, que consiste en:

- en primer lugar añadir a la suspensión de fibras por lo menos un agente principal de retención, constituido por un (co)polímero catiónico,

- después eventualmente cizallar los copos obtenidos,

este procedimiento se caracteriza porque a continuación se añaden a la suspensión, por separado o en forma de mezcla, en un sentido o en el otro:

- por lo menos un agente secundario de retención elegido entre el grupo formado por los derivados de sílice y los polímeros aniónicos orgánicos o anfóteros,

- por lo menos un agente terciario de retención constituido por un polímero aniónico orgánico reticulado, de tamaño superior o igual a 1 miera y que presenta una viscosidad intrínseca inferior a 3 dl/g.

Tal como se ha podido constatar con la lectura de la técnica anterior, los expertos estaban disuadidos desde hacía mucho tiempo del uso como agente secundario de retención de un compuesto de tamaño elevado y/o de escasa superficie específica, porque estas características llevan asociado un escaso poder de aglomeración.

Los expertos estaban disuadidos del uso de polímeros de peso molecular bajo (viscosidad intrínseca baja), porque estos ya son conocidos por presentar características escasas en términos de retención y de escurrido.

Por estos conocimientos que parecen prohibitivos, el riesgo de fracaso era, pues, importante. Esto explica el hecho de que no se haya empleado la tecnología de la invención, dirigida a utilizar en un sistema de micropartículas un polímero aniónico orgánico reticulado de tamaño superior o igual a 1 miera y de viscosidad intrínseca baja.

Uno de los méritos de la invención consiste en haber elaborado un procedimiento de fabricación de pasta de papel, en el que no hay ningún impedimento específico relativo al procedimiento de preparación del agente terciario, que se obtiene por un procedimiento clásico de polimerización... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de fabricación de papel, cartón o productos similares, que consiste en:

- en primer lugar añadir a la suspensión de fibras por lo menos un agente principal de retención, constituido por un

(co)polímero catiónico,

- después eventualmente cizallar los copos obtenidos,

- ajustar seguidamente a la suspensión, por separado o en forma de mezcla, en un sentido o en otro:

- por lo menos un agente secundario de retención elegido entre el grupo formado por los derivados de sílice y los polímeros aniónicos o anfóteros orgánicos,

- por lo menos un agente de retención terciario constituido por un polímero aniónico orgánico reticulado, de tamaño superior o igual a 1 miera,

caracterizado porque el agente terciario presenta una viscosidad intrínseca inferior a 3 dl/g.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se añade a la suspensión un solo agente secundario de retención constituido por uno o varios derivados de sílice.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se añade a la suspensión un solo agente secundario de retención, constituido por uno o varios polímeros aniónicos o anfóteros orgánicos, diferentes del agente terciario de retención.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se añaden a la suspensión dos agentes secundarios de retención, a saber uno o varios derivados de sílice y uno o varios polímeros aniónicos o anfóteros orgánicos, diferentes del agente terciario de retención.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 3 ó 4, caracterizado porque los polímeros aniónicos o anfóteros orgánicos se inyectan en forma de mezcla con el agente terciario de retención.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque:

- el agente terciario de retención se prepara en forma de dispersión y se introduce en la pasta de papel en una concentración de 3 a 1 g/t en peso de materia activa de polímero, cantidad referida al peso seco de la suspensión de fibras de pasta de papel, con preferencia de 3 a 6 g/t y porque

- el agente secundario de retención es:

- un derivado de sílice, elegido entre el grupo que abarca las partículas de sílice, por ejemplo las bentonitas que provienen de hectoritas, de esmectitas, de montmorillonitas, de nontronitas, de saponitas, de sauconitas, de hormitas, de atapulgitas o de sepiolitas; los derivados de tipo silicato, aluminosilicato o borosilicato, las zeolitas, las caolinitas o las sílices coloidales modificadas o no; y se introduce en una cantidad comprendida entre el ,1 y el ,5 por ciento (del ,1 al ,5 %) en peso seco, porcentajes referidos al peso seco de la suspensión de fibras,

- y/o un polímero aniónico o anfótero orgánico, que se introduce en una cantidad comprendida entre 3 y 1 g/t en peso de materia activa de polímero con respecto al peso seco de la suspensión de fibras, con preferencia entre 3 y 6 g/t.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el segundo agente secundario de retención es un polímero lineal aniónico orgánico.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el polímero lineal aniónico orgánico es un (co)polímero de por lo menos un monómero etilénico aniónico no saturado, elegido entre el grupo formado por monómeros por ejemplo del tipo el ácido (met)acrílico, el ácido acñlamidometilpropanosulfónico, el ácido itacónico, el anhídrido maleico, el ácido maleico, el ácido vinil-sulfónico y sus sales que presentan una viscosidad UL superior a 2, con preferencia superior a 4.

9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el agente principal de retención es un polímero catiónico basado en:

- por lo menos un monómero catiónico etilénico no saturado, elegido entre el grupo formado por los monómeros de tipo (met)achlato de dialquilaminoalquilo, dialquilaminoalquil-metacrilamida, dialilamina, metildialilamina y sus sales de amonio cuaternarios y ácidos;

- eventualmente por lo menos un monómero no iónico elegido entre el grupo formado por la acrilamida y/o la metacrilamida y/o uno de sus derivados sustituidos y/o la N-isopropilachlamida y/o N,N-dimetilacr¡lam¡da y/o la N- vinilformamida y/o la N-vinilacetamida y/o la N-vinilpirrolidona; y/o aniónico elegido entre el grupo formado por el ácido (met)acrflico, el ácido acñlamidometilpropanosulfónico, el ácido itacónico, el anhídrido maleico, el ácido maleico, el ácido vinil-sulfónico y sus sales;

- eventualmente por lo menos un monómero acrílico, alílico o vinílico hidrófobo, elegido entre el grupo formado por los derivados de la acrilamida, como son las N-alquilacrilamldas, por ejemplo la N-tert-butilacrilamida, la octilacrilamida, y también las N.N-dialquilacrilamidas, como es la N,N-dihexilacrilamida y/o los derivados del ácido acrílico, como son los acrilatos y metacrilatos de alquilo,

- eventualmente un agente de ramificación/reticulación.

1. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el agente principal de retención tienen una viscosidad intrínseca (IV) superior a 2 dl/g.

11. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el agente terciario de retención es un polímero basado en:

- por lo menos un monómero etllénlco aniónico no saturado, elegido entre el grupo formado por los monómeros que contienen un grupo funcional ácido carboxíllco y sus sales, por ejemplo el ácido acrílico, ácido metacrílico, y/o los monómeros que contienen un grupo funcional ácido sulfónico y sus sales, p por ejemplo el ácido 2-acrilamido-2- metilpropanosulfónico,

- eventualmente por lo menos un monómero no Iónico elegido entre el grupo formado por la acrilamida y/o la metacrllamlda y/o la N-Isopropllacrllamlda y/o la N,N-dlmetilacr¡lam¡da y/o la N-vinilformamida y/o la N-vinilacetamida y/o la N-vinllpIrrolldona,

- y un agente de reticulación.

12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 ú 11, caracterizado porque el agente de ramificación o reticulación se elige entre el grupo formado por la metllenobisacrilamida (MBA), el diacrilato de etilenglicol, el dlmetacrllato de polietilengllcol, la diacrilamida, el acrllato de clanometilo, el acrilato o el metacrilato de viniloxietilo, la trlalllamlna, el formaldehído, el glioxal, los compuestos de tipo éter de glicidilo, por ejemplo el éter de diglicidilo del etilenglicol, o los compuestos epoxi.

13. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque el agente de ramificación o reticulación elegido es la MBA y se introduce en una concentración superior o Igual a 5 ppm (partes por millón) en peso de los monómeros y con preferencia superior o igual a 15 ppm.

14. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el agente secundario de retención es una bentonita semisódica, empleada en una cantidad del ,1 al ,5 % en peso seco, cantidad referida al peso seco de la suspensión de fibras.

15. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad de agente principal de retención que se introduce está comprendida entre el ,3 y el ,3 % en peso de materia activa de polímero, porcentajes referidos a la pasta seca, con preferencia entre el ,1 y el ,5 %.

16. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque antes de añadir el agente principal de retención se añade un coagulante a la suspensión.

17. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el coagulante se elige entre el grupo formado por el pollcloruro de aluminio (PAC), el sulfato de aluminio, el policlorosulfato de aluminio y los coagulantes orgánicos, por ejemplo:

- los polímeros basados en el cloruro de dialildlmetllamonlo (DADMAC),

- las pollamlnas cuaternarias obtenidas por condensación de una amina primarla o secundaria con la epiclorhidrina, los polímeros provistos de grupos funcionales de tipo vlnllamlna o las resinas de tipo dicianodiamida.