Procedimiento de fabricación de granulados de polipropileno post reticulable después de la transformación, granulados obtenidos y artículos moldeados fabricados a partir de los granulados.

Procedimiento de fabricación de granulados de polipropileno, siendo dicho polipropileno un polipropileno homopolímero y/o un copolímero estadístico de polipropileno y de etileno,

post reticulable, según el cual:

- en una extrusora se impregna el polipropileno con al menos un monómero reticulable y al menos un cebador;

- a la salida de la extrusora se enfrían las anillas obtenidas;

- se granula el polipropileno impregnado;

- se injerta al menos un monómero reticulable mediante post cocción;

caracterizado porque, en la extrusora:

- se introduce el polipropileno en forma de granulados en una primera zona (1) de la extrusora a una temperatura superior a 165 °C, eventualmente en presencia de al menos un monómero reticulable y/o de al menos un cebador;

- cuando no se introduce al menos un cebador en la primera zona (1) de la extrusora, se introduce en una segunda zona (2) de la extrusora, eventualmente en presencia de al menos un monómero si éste no ha sido previamente introducido en la primera zona (1) de la extrusora;

- la temperatura de la segunda zona (2) de la extrusora está comprendida entre 130 y 165 °C, y preferentemente entre 135 y 150°C;

- el tiempo de permanencia del cebador en cada zona de la extrusora es inferior a un quinto de su tiempo de semivida de descomposición a la temperatura de dicha zona.

Procedimiento de fabricaciïn de granulados de polipropileno post reticulable despuïs de la transformaciïn, granulados obtenidos y artïculos moldeados fabricados a partir de los granulados Campo de la invenciïn La invenciïn concierne a un procedimiento de fabricaciïn de polipropileno despuïs de la transformaciïn. Igualmente tiene por objeto granulados susceptibles de ser obtenidos mediante el procedimiento, y el moldeo de objetos a partir de estos granulados.

En la siguiente descripciïn, se entiende por polipropileno los polipropilenos homopolïmeros y los copolïmeros estadïsticos de polipropileno y de etileno que contienen entre el 1.5 y el 7 % en masa de motivos etilïnicos, solos o combinados.

Estado anterior de la tïcnica La reticulaciïn de polïmeros permite la modificaciïn de su estructura al crear enlaces covalentes entre las macromolïculas que constituyen dichos polïmeros, particularmente mediante la intermediaciïn de un monïmero de reticulaciïn. Este mïtodo permite la modificaciïn de las propiedades de dichos polïmeros, y ademïs puede contribuir a mejorar su resistencia termomecïnica. Generalmente se realiza por vïa tïrmica o por vïa hïmeda.

La reticulaciïn de poliolefïnas puede realizarse mediante la incorporaciïn, seguida de la injertaciïn, de un monïmero de reticulaciïn en el polïmero. Se trata de una reticulaciïn con silano cuando el monïmero de reticulaciïn es un vinilsilano. La reticulaciïn estï precedida por dos etapas que son la incorporaciïn del silano y su injertaciïn. La incorporaciïn del monïmero de reticulaciïn y del cebador puede realizarse en fase sïlida o en fundido, segïn las poliolefïnas. La injertaciïn del vinilsilano sobre la poliolefina se efectïa mediante una reacciïn radicalaria y necesita por lo tanto la presencia de un cebador, que se elige generalmente de entre los perïxidos orgïnicos.

Por ejemplo, el documento EP 0659784A2 describe un procedimiento continuo de injertaciïn de una poliolefina en una extrusora, y en el que la reacciïn de injertaciïn tiene lugar esencialmente en fase fundida.

Despuïs de la injertaciïn, la poliolefina injertada con silano es reticulada mediante hidrïlisis condensaciïn de las funciones silano. Aunque esta tïcnica de reticulaciïn por vïa de silano sea muy eficaz en lo que respecta a los polietilenos, muestra sus limitaciones en el caso de los polipropilenos homopolïmeros o de los copolïmeros estadïsticos de polipropileno y de etileno.

En efecto, durante la impregnaciïn y la injertaciïn del polipropileno, el perïxido se descompone y formas radicales. Estos radicales atacan preferentemente la cadena carbonada del polipropileno a nivel de los carbonos terciarios. Los radicales terciarios asï formados son muy inestables y conducen a reacciones de ruptura de la cadena, y por lo tanto a una degradaciïn de las masas molares. Estas reacciones de ruptura de la cadena se denominan escisiïn Beta.

Este fenïmeno no interviene en la reticulaciïn con silano de polietileno, ya que ïste ïltimo no contiene, o muy pocos, carbonos terciarios.

El principal problema de la asociaciïn de polipropileno y de perïxidos a elevada temperatura es por lo tanto la despolimerizaciïn del polipropileno cuando ïste ïltimo es expuesto a un radical.

La eficacia de esta tïcnica ha sido demostrada no obstante para los copolïmeros en bloque de poli (etileno co propileno) que contienen del 10 al 35 % en masa de motivos de etileno, las mezclas de polipropileno / polietileno o de polipropileno / elastïmero de tipo EPDM. Los ïndices de geles obtenidos despuïs de la reticulaciïn con silano para dichas composiciones y para el polietileno son del orden del 80 %, mientras que sin la adiciïn de polietileno o de EPDM, se obtienen unos ïndices comprendidos entre el 30 y el 50 % para el polipropileno homopolïmero o para el copolïmero estadïstico de polipropileno y de etileno solo.

Estos resultados demuestran que este mïtodo resulta inadecuado para el polipropileno homopolïmero o para el copolïmero estadïstico de polipropileno y de etileno solo.

Para eludir el fenïmeno de escisiïn Beta, el documento US 2003/0050401 describe productos preparados a partir de mezclas que comprenden polietileno injertado con silano y al menos un 50 % de polipropileno no injertado.

Tambiïn se ha propuesto un procedimiento de modificaciïn quïmica por parte de Rïtzsch y col. (Prog. Polym. Sci. 27 (2002) 1195 - 1282) y por parte de Borsig y col. (Macromol. Symp. 176, 289 - 298 (2001) ) en el que la puesta en prïctica implica la transformaciïn de los granulados de polipropileno en forma de polvo. La impregnaciïn se efectïa en fase sïlida, a una temperatura inferior a 80 ïC para evitar las reacciones de escisiïn Beta despuïs de la descomposiciïn del perïxido. La injertaciïn se efectïa mediante post cocciïn en estado sïlido a 130 ïC, temperatura a la cual los radicales terciarios formados se recombinan sin romper la cadena, limitando asï la degradaciïn de las masas molares del polipropileno. El polipropileno homopolïmero injertado con silano asï obtenido es termoplïstico y reticulable mediante hidrïlisis condensaciïn de las funciones silano. No obstante, este procedimiento no puede ponerse en prïctica para los granulados de polipropileno homopolïmero. Ademïs, implica una etapa de transformaciïn de los granulados en polvo antes de proceder a la impregnaciïn del polipropileno homopolïmero.

En la tïcnica anterior se ha establecido que la impregnaciïn de polipropileno con vinilsilanos y perïxidos en fase fundida no conduce a una reticulaciïn satisfactoria, la degradaciïn de los perïxidos implica reacciones de escisiïn Beta y por lo tanto una disminuciïn de la masa molar. Ademïs, las tïcnicas desarrolladas para asegurar la impregnaciïn en fase sïlida siguen siendo exigentes en cuanto a su puesta en prïctica.

El demandante ha preparado un procedimiento que permite la obtenciïn de granulados de polipropileno en el sentido de la invenciïn reticulables despuïs de su transformaciïn. La impregnaciïn del polipropileno se efectïa en fase fundida en una extrusora de tornillo ïnico o de tornillo doble.

Mientras que la tïcnica anterior pertinente implica la transformaciïn en polvo de los granulados de polipropileno antes de la impregnaciïn y la injertaciïn, el procedimiento segïn la invenciïn permite la utilizaciïn de los granulados de polipropileno sin una etapa previa de transformaciïn, para fabricar los granulados de polipropileno post reticulables.

Exposiciïn de la invenciïn Como ya se ha mencionado, en el marco de la invenciïn, se entiende por polipropileno los polipropilenos homopolïmeros y los copolïmeros estadïsticos de polipropileno y de etileno que contienen entre el 1.5 y el 7 % en masa de motivos etilïnicos, solos o en combinaciïn.

Asï, la presente invenciïn ofrece una nueva metodologïa que pone en prïctica un procedimiento de fabricaciïn de granulados de polipropileno, siendo dicho polipropileno un polipropileno homopolïmero y/o un copolïmero estadïstico de polipropileno y de etileno que contiene, en la prïctica, del 1.5 al 7 % en masa de motivos etilïnicos, post reticulable segïn las siguientes etapas:

-en una extrusora se impregna el polipropileno con al menos un monïmero reticulable y al menos un cebador;

- al salir de la extrusora, se enfrïan las anillas obtenidas;

- se granula el polipropileno impregnado;

- se injerta al menos un monïmero reticulable mediante post cocciïn.

La invenciïn se caracteriza porque en la extrusora:

- se introduce el polipropileno en forma de granulado en una primera zona (1) de la extrusora a una temperatura superior a 165 ïC, eventualmente en presencia de al menos un monïmero reticulable y/o de al menos un cebador;

- cuando no se ha introducido al menos un cebador en la primera zona (1) de la extrusora, se introduce en una segunda zona (2) de la extrusora, eventualmente en presencia de al menos un monïmero si ïste no ha sido introducido previamente en la primera zona (1) de la extrusora;

- la temperatura de la segunda zona (2) de la extrusora estï comprendida entre 130 y 165 ïC y preferiblemente entre 135 y 150ïC;

- el tiempo de permanencia del cebador en cada zona de la extrusora es inferior a un quinto de su tiempo de semivida de descomposiciïn a la temperatura de dicha zona (t1/2 (T) > 5 x tiempo de permanencia) , eventualmente inferior a un dïcimo de su tiempo de semivida de descomposiciïn a la temperatura de dicha zona (t1/2 (T) > 10 x tiempo de permanencia) .

Cuando se introducen varios cebadores, al menos un cebador puede ser introducido en la primera zona (1) de la extrusora,... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de fabricaciïn de granulados de polipropileno, siendo dicho polipropileno un polipropileno homopolïmero y/o un copolïmero estadïstico de polipropileno y de etileno, post reticulable, segïn el cual:

- en una extrusora se impregna el polipropileno con al menos un monïmero reticulable y al menos un cebador;

- a la salida de la extrusora se enfrïan las anillas obtenidas;

- se granula el polipropileno impregnado;

- se injerta al menos un monïmero reticulable mediante post cocciïn; caracterizado porque, en la extrusora:

- se introduce el polipropileno en forma de granulados en una primera zona (1) de la extrusora a una temperatura superior a 165 ïC, eventualmente en presencia de al menos un monïmero reticulable y/o de al menos un cebador;

- cuando no se introduce al menos un cebador en la primera zona (1) de la extrusora, se introduce en una segunda zona (2) de la extrusora, eventualmente en presencia de al menos un monïmero si ïste no ha sido previamente introducido en la primera zona (1) de la extrusora;

- la temperatura de la segunda zona (2) de la extrusora estï comprendida entre 130 y 165 ïC, y preferentemente entre 135 y 150ïC;

- el tiempo de permanencia del cebador en cada zona de la extrusora es inferior a un quinto de su tiempo de semivida de descomposiciïn a la temperatura de dicha zona.

2. Procedimiento segïn la reivindicaciïn 1 caracterizado porque dicho tiempo de permanencia del cebador en cada zona de la extrusora es inferior a un dïcimo de su tiempo de semivida de descomposiciïn a la temperatura de dicha zona.

3. Procedimiento segïn la reivindicaciïn 1 caracterizado porque el polipropileno, el monïmero reticulable y el cebador son introducidos en la primera zona (1) de la extrusora.

4. Procedimiento segïn la reivindicaciïn 1 caracterizado porque el polipropileno y el monïmero reticulable son introducidos en la primera zona (1) de la extrusora, siendo introducido el cebador en la segunda zona (2) de la extrusora.

5. Procedimiento segïn la reivindicaciïn 1 caracterizado porque el polipropileno es introducido en la primera zona

(1) de la extrusora, siendo introducidos el monïmero reticulable y el cebador en la segunda zona (2) de la extrusora.

6. Procedimiento segïn la reivindicaciïn 1 caracterizado porque el monïmero reticulable es un viniltrialcoxi silano de la fïrmula siguiente: CH2=CH-Si (OR) 3 en la que R es un grupo alquilo lineal, ramificado y/o cïclico que comprende entre 1 y 20 ïtomos de carbono, mïs ventajosamente R = CH3.

7. Procedimiento segïn la reivindicaciïn 1 caracterizado porque el cebador es un perïxido orgïnico, mïs ventajosamente perbenzoato de terc butilo.

8. Procedimiento segïn la reivindicaciïn 1 caracterizado porque el porcentaje en masa de monïmero reticulable estï comprendido entre el 1 y el 10 % con respecto al polipropileno, mïs ventajosamente entre el 2 y el 4 %.

9. Procedimiento segïn la reivindicaciïn 1 caracterizado porque el porcentaje en masa de cebador estï comprendido entre el 0.1 y el 4 % con respecto al polipropileno, mïs ventajosamente entre el 0.5 y el 2 %.

10. Procedimiento segïn la reivindicaciïn 1 caracterizado porque la injertaciïn del monïmero reticulable se realiza mediante post cocciïn a presiïn atmosfïrica o a vacïo, respectivamente a una temperatura comprendida entre 120 y 150 ïC durante entre 1 y 6 horas, y a entre 20ïC y 110 ïC durante entre 6 y 24 horas.

11. Procedimiento segïn la reivindicaciïn 1 caracterizado porque el polipropileno es ademïs impregnado con un monïmero polivinïlico o poliacrilato, ventajosamente con tetraacrilato de pentaeritritol.

12. Granulados de polipropileno reticulables obtenidos mediante el procedimiento objeto de una de las reivindicaciones 1 a 11.

13. Artïculo moldeado obtenido a partir de los granulados segïn la reivindicaciïn 12 despuïs de la inyecciïn de dichos granulados y la reticulaciïn en una atmïsfera hïmeda con polipropileno impregnado y post-cocido.

Figura 1

Temperatura (ï C)

Figura 2