Ésteres del ácido 2,5-furano-dicarboxílico con decanoles isómeros y su utilización.

Mezclas de ésteres decílicos isómeros del ácido 2,5-furano-dicarboxílico de la fórmula I**Fórmula**

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DESCRIPCIÓN

Ésteres del ácido 2, 5-furano-dicarboxílico con decanoles isómeros y su utilización El presente invento se refiere a una mezcla de ésteres del ácido 2, 5-furano-dicarboxílico (FDCA) con alcoholes de C10, en particular a unas mezclas de decanoles ramificados. Asimismo, el presente invento se refiere a un procedimiento para la preparación de tales ésteres o respectivamente mezclas y a su utilización como agentes plastificantes para polímeros tales como, por ejemplo, un poli (cloruro de vinilo) .

Un poli (cloruro de vinilo) (PVC) pertenece a los polímeros más importantes desde el punto de vista económico. Él encuentra múltiples y variados usos tanto como un PVC duro (rígido) y también como un PVC blando (plastificado) .

Para la producción de un PVC blando se le añaden al PVC unos agentes plastificantes, encontrando utilización en el número predominante de los casos ciertos ésteres del ácido ftálico, en particular el ftalato de di (2-etil-hexilo) (DEHP) , el ftalato de diisononilo (DINP) , el ftalato de di (propil-heptilo) (DPHP) y el ftalato de diisodecilo (DIDP) , pero también el derivado de ácido tereftálico, tereftalato de di-2-etil-hexilo (DEHT o DOTP) . Al mismo tiempo, desde hace algunos años, está aumentado la producción de los oxo-alcoholes de C10, en particular del 2-propil-heptanol, no en último término a causa de la favorable base de materia prima, y se ha de esperar que le sigan todavía otros aumentos de las capacidades. La utilización de este alcohol como un material de partida para agentes plastificantes se limita actualmente de manera casi exclusiva al correspondiente ftalato DIDP o DPHP. Éstos se cuentan ciertamente entre los denominados agentes plastificantes clásicos, pero, a causa de sus propiedades técnicas de uso, en comparación con el DEHP, el DINP y el DOTP, pueden ser empleados solamente con grandes restricciones en el relativamente importante mercado de los plastisoles a causa de su más pequeña gelificación y de las peores propiedades plastificantes. Por ello, serían deseables unos ésteres del isodecanol, de manera preferida de uno con unas altas proporciones de 2-propil-heptanol, que tengan unas propiedades tales que ellos puedan ser empleados, junto a los clásicos usos termoplásticos, tales como en láminas, envolturas de cables y parcialmente en bandas continuas para tejados, también crecientemente en los usos como plastisoles.

A causa de la limitada disponibilidad de las materias primas fósiles, de los grandes aumentos de precio vinculados con ella y que son previsibles en el futuro, y de la utilización, exigida de manera cada vez más fuerte por el sector político, de unas materias primas renovables, en particular tales ésteres deberían tener en el futuro unas buenas oportunidades en el mercado, en cuyos casos por lo menos el componente ácido se basa en unos recursos que se presentan en la naturaleza, tales como los azúcares, las grasas o los aceites.

En la publicación "Top Value Added Chemicals from Biomass" (Productos químicos con un muy grande valor añadido, procedentes de una biomasa] de T. Werpy y G. Petersen, el ácido 2, 5-furano-dicarboxílico (FDCA) es considerado como uno los más prometedores productos químicos de plataforma constituidos sobre la base de unos azúcares. A causa de la similaridad estructural con el ácido tereftálico, en los últimos años se han publicado numerosos trabajos acerca de la utilización del ácido 2, 5-furano-dicarboxílico o de diferentes derivados, predominantemente en unos polímeros. El uso principal era en la mayoría de los casos el reemplazo parcial o total del ácido tereftálico o de sus derivados en unos polímeros. Una recopilación muy extensa sobre el FDCA, sus usos y sus posibilidades para la síntesis, se encuentra en la publicación 45 publicada en el internet de Jaroslaw Lewskowski, ARKIVOC 2001 (i) , páginas 17-54, ISSN 1424-6376, con el título "Synthesis, Chemistr y and Applications of 5-hydroxymethylfurfural and its derivatives" [Síntesis, química y usos del 5-hidroxi-metil-furfural y de sus derivados]. La mayor parte de estas síntesis tienen en común una conversión química, catalizada por ácidos, de unos hidratos de carbono, especialmente de la glucosa o la fructosa, de manera preferida de la fructosa para dar el 5-hidroximetil-furfural (5-HMF) , el cual se puede separar a partir del medio de reacción mediante ciertas operaciones técnicas de procedimiento tales como, por ejemplo, un modo de proceder de dos etapas. Unos correspondientes resultados han sido descritos por Roman-Leshkov y colaboradores en Science 2006, 312, páginas 1.933 -1.937 y por Zhang en Angewandte Chemie 2008, 120, páginas 9.485 -9.488.

En otra etapa, el 5-HMF se puede oxidar luego para dar el FDCA, tal como lo cita p.ej. Christensen en ChemSusChem 2007, 1, páginas 75 -78.

Además de esto, se ha descrito la preparación de determinados ésteres de FDCA también mediante una síntesis directa partiendo del ácido múcico (Tagouchi en Chemistr y Letter tomo 37, nº 1 (2008) ) y de los correspondientes alcoholes.

La utilización de unos ésteres del ácido 2, 5-furano-dicarboxílico como agentes plastificantes para materiales sintéticos, en particular para un PVC, un PVB, un PLA, un PHB o un PAMA, hasta ahora se ha descrito sólo muy raramente. La recopilación más extensa en este contexto se encuentra en la publicación de R. D. 65 Sanderson y colaboradores en Journal of Appl. Pol. Sci. 1994, tomo 53, páginas 1785 hasta 1793. Allí se describen explícitamente los correspondientes ésteres constituidos sobre la base de n-butanol, n-hexanol, 2

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octanol y 2-etil-hexanol. Las investigaciones acerca de la interacción de los ésteres con un PVC mostraron que éstos podrían encontrar utilización absolutamente como agentes plastificantes para un PVC. No obstante, estas conclusiones solamente se derivaron de unas mediciones por un DMTA (acrónimo que se traduce como Análisis Térmico Mecánico Dinámico) . No se ha llevado a cabo ninguna investigación técnica de uso que sea importante y más expresiva para los elaboradores.

Partiendo del conocido estado de la técnica, por lo tanto, la misión del presente invento consistió en poner a disposición un éster constituido sobre la base de un isodecanol, en particular de uno que tenga unas altas proporciones de 2-propil-heptanol, y de un componente de carácter ácido constituido sobre la base de unas materias primas renovables, que pueda encontrar utilización como un agente plastificante para materiales sintéticos tales como, por ejemplo, un PVC, un PVB, un PLA, un PHB o un PAMA, y que, en comparación con el DPHP, muestre una gelificación manifiestamente mejorada de los plastisoles y un efecto plastificante, de tal manera que de este modo se aumente manifiestamente el espectro de usos del alcohol que constituye su fundamento.

Se encontró que ciertas mezclas de ésteres decílicos isómeros del ácido 2, 5-furano-dicarboxílico (fórmula I) se pueden utilizar como agentes plastificantes para materiales sintéticos, en particular para un PVC, un PVB y un PAMA, y que ellos muestran en tales casos unas propiedades ventajosas en comparación con los ésteres de FDCA ya conocidos a partir de la bibliografía. Por lo demás, estos ésteres muestran asimismo unas ventajas en el uso en comparación con los correspondientes ésteres del ácido ftálico, tales como el DIDP o el DPHP.

** (Ver fórmula) **

Fórmula I

Por consiguiente son un objeto del presente invento unas mezclas de ésteres decílicos del ácido 2, 5-furanodicarboxílico de la fórmula I. Además, son un objeto del invento unas composiciones que contienen las mezclas de ésteres decílicos isómeros del ácido 2, 5-furano-dicarboxílico de acuerdo con la fórmula I.

Otro objeto del presente invento es también la utilización de estas mezclas en pinturas y otros agentes colorantes, tintas o barnices, en plastisoles, pegamentos o componentes de pegamentos, en masas de hermetización, como agentes plastificantes en materiales sintéticos o componentes de materiales sintéticos, como disolventes, como componentes de aceites lubricantes y como agentes auxiliares en el tratamiento de metales, así como una composición de un PVC, o un plastisol que contiene un PVC, y de 5 a 250 partes en masa de la mezcla conforme al invento por 100 partes en masa de un PVC.

Otro objeto del presente invento es un procedimiento para la preparación de unas mezclas de ésteres decílicos isómeros del ácido 2, 5-furano-dicarboxílico, que está caracterizado por que se esterifica el ácido 2, 5-furano-dicarboxílico con una mezcla de decanoles isómeros, en lo sucesivo denominada isodecanol, opcionalmente en presencia... [Seguir leyendo]

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1. Mezclas de ésteres decílicos isómeros del ácido 2, 5-furano-dicarboxílico de la fórmula I

2. Mezcla de ésteres decílicos isómeros del ácido 2, 5-furano-dicarboxílico de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por que la mezcla de ésteres tiene una proporción de radicales 2-propil-heptilo en la cadena lateral de C10 situada en un intervalo de 50 hasta como máximo 99 % en moles.

** (Ver fórmula) **

3. Mezcla de ésteres decílicos isómeros del ácido 2, 5-furano-dicarboxílico de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada por que la mezcla de ésteres tiene menos que 20 % en moles de unas cadenas laterales de C10 con átomos de C cuaternarios.

4. Procedimiento para la preparación de las mezclas de ésteres decílicos isómeros del ácido 2, 5-furano15 dicarboxílico de la fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que a) el ácido 2, 5-furano-dicarboxílico se pone en contacto con una mezcla de alcoholes de C10 isómeros mediando liberación de agua; b) encontrando utilización un exceso molar de hasta un 50 % de la mezcla de alcoholes de C10 isómeros;

c) la reacción de acuerdo con a) se efectúa mediando utilización de un catalizador, que se escoge entre los conjuntos de los ácidos de Brönstedt y/o de Lewis.

5. Procedimiento para la preparación de unas mezclas de ésteres decílicos isómeros del ácido 2, 5-furanodicarboxílico de la fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que 25 a) el ácido 2, 5-furano-dicarboxílico se transforma en el correspondiente cloruro del ácido 2, 5-furanodicarboxílico, el cual

b) después de la separación y de la purificación se pone en contacto a continuación con una mezcla de alcoholes de C10 isómeros mediando liberación de cloruro de hidrógeno.

6. Procedimiento para la preparación de unas mezclas de ésteres decílicos isómeros del ácido 2, 5-furanodicarboxílico de la fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que a) el éster dimetílico del ácido 2, 5-furano-dicarboxílico se pone en contacto con una mezcla de alcoholes de C10 isómeros mediando liberación de metanol; b) efectuándose la conversión química de acuerdo con a) mediando utilización de un catalizador, que 35 se escoge entre los conjuntos de los ácidos de Brönstedt y/o de Lewis.

7. Composición, que contiene unas mezclas de ésteres decílicos isómeros del ácido 2, 5-furano-dicarboxílico de la fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, así como unos agentes plastificantes, escogidos entre el conjunto de los benzoatos de alquilo, de los adipatos de dialquilo, de los ésteres de ghliceroles, de los ésteres trialquílicos del ácido cítrico, de los ésteres trialquílicos acilados del ácido cítrico, de los trimelitatos de trialquilo, de los dibenzoatos de glicoles, de los tereftalatos de dialquilo, de los ftalatos de dialquilo, de los ésteres dialcanoílicos de la isosorbida y/o de los ésteres dialquílicos de los ácidos 1, 2-, 1, 3-o 1, 4ciclohexano-dicarboxílicos.

8. Composición de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizada por que la relación de los ésteres decílicos isómeros del ácido 2, 5-furano-dicarboxílico de la fórmula I a los agentes plastificantes se sitúa en un intervalo de desde 1 por 15 hasta 15 por 1.

9. Composición de acuerdo con las reivindicaciones 7 u 8, caracterizada por que ella tiene un polímero, que 50 se escoge entre un poli (cloruro de vinilo) , un poli (vinil-butiral) , un poli (ácido láctico) , un poli (hidroxibutiral) y/o un poli (metacrilato de alquilo) .

10. Composición que contiene unas mezclas de ésteres decílicos isómeros del ácido 2, 5-furano-dicarboxílico de la fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, y un polímero, que se escoge entre un poli (cloruro de 55 vinilo) , un poli (vinil-butiral) , un poli (ácido láctico) , un poli (hidroxibutiral) y/o un poli (metacrilato de alquilo) .

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11. Composición de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizada por que la relación del polímero a los ésteres decílicos isómeros del ácido 2, 5-furano-dicarboxílico de la fórmula I se sitúa en el intervalo de desde 30 por 1 hasta 1 por 2, 5.

12. Utilización de los ésteres decílicos isómeros del ácido 2, 5-furano-dicarboxílico de la fórmula I de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 3 como agentes plastificantes.

13. Utilización de la composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 hasta 10 en el caso de la producción de pinturas y otros agentes colorantes, tintas, pegamentos o componentes de pegamentos, barnices, plastisoles y masas de estanqueidad, como agentes plastificantes, en particular en materiales sintéticos o en componentes de materiales sintéticos.

14. Utilización de la composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 hasta 10 como un disolvente en el caso de la producción de pinturas y otros agentes colorantes, tintas, pegamentos o componentes de 15 pegamentos, barnices, plastisoles y masas de estanqueidad.

15. Utilización de la composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 hasta 10 como un componente de un aceite lubricante.

16. Utilización de la composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 hasta 10 como un agente auxiliar en el tratamiento de metales.