Estañosilicatos laminares, procedimientos de obtención y usos de los mismos.

Estañosilicatos laminares, procedimientos de obtención y usos de los mismos.

La presente invención se refiere a un estañosilicato laminar, al producto de su expansión y al producto de la posterior deslaminación. Además, la invención se refiere a sus procedimientos de obtención y aplicaciones.

La presente invención se refiere a un estañosilicato laminar, al producto de su expansión y al producto de la posterior deslaminación. Además, la invención se refiere a sus procedimientos de obtención y aplicaciones.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

El consumo de energía es uno de los grandes medidores del progreso y del bienestar de una sociedad, de ahí que la demanda de energía así como el uso de combustibles fósiles hayan aumentado a nivel global y sigan aumentando vertiginosamente entre las poblaciones en crecimiento y naciones emergentes. El aumento de los costes de los combustibles fósiles y las amenazas de escasez de suministro de los mismos han hecho que se manifestase la necesidad de desarrollar fuentes de combustible nuevas y alternativas poco contaminantes a los productos basados en el petróleo.

El hidrógeno es un vector energético, candidato a sustituir el petróleo por presentar menor efecto contaminante y fundamentalmente por su posibilidad de renovación. Sin embargo, el almacenamiento convencional de grandes cantidades de hidrógeno en su forma molecular es complejo y caro debido a la necesidad de emplear altas presiones para almacenarlo en fase gas o a las bajas temperaturas que hay que mantener si se quiere almacenar en fase líquida. Esto ha auspiciado un enorme esfuerzo en el desarrollo de materiales capaces de adsorberlo/almacenarlo y de técnicas lo suficientemente eficientes que permitan su uso tanto en aplicaciones estacionarias como móviles. Los materiales con tamaño preciso y uniforme de poros encuentran aplicación en el almacenaje de gases gracias a su habilidad de adsorber moléculas con tamaño menor que su tamaño de poro. Entre los nuevos materiales con una alta capacidad de adsorción de H2 destacan los carbones activos [Jiménez V. et al., Appl. Surf. Sci. 2012, vol. 258 (7) : 2498-2509] y los MOFs [Wong-Foy A. G. et al., J. Am. Chem. Soc. 2006, vol. 128 (11) : 3494-3495].

Los carbohidratos como la glucosa representan la mayor fracción de la biomasa y son, por tanto, una fuente extraordinaria de energía renovable. Actualmente se están desarrollando diversas estrategias para su uso eficiente como materia prima química comercial para complementar y en última instancia, sustituir al petróleo. El interés del desarrollo de materiales porosos con respecto a este tema reside en su capacidad para catalizar reacciones de conversión de glucosa. Estos materiales porosos actúan como catalizadores gracias a su capacidad de adsorber los reactivos en su superficie y a que poseen un tamaño preciso y uniforme de poros que ofrecen a los reactantes un acceso a los correspondientes centros reactivos logrando una catálisis más activa y selectiva. [Holm et al., Science 2010, vol. 328: 602-605].

El estatus de energía nuclear como “energía limpia” es objeto de debate. En efecto, aunque presenta una de las más bajas tasas de emisiones de gases de efecto invernadero, además de sus controversias socioeconómicas, genera desechos nucleares cuya eliminación es complicada. Un problema potencial a largo plazo de los reactores nucleares es la contaminación del medioambiente que producen los productos de fisión como pueden ser los isótopos radioactivos de cesio y estroncio. Algunos métodos efectivos reportados para eliminar el Sr2+ de los desechos radioactivos líquidos consisten en su adsorción por intercambio en materiales porosos como por ejemplo zeolitas y minerales arcillosos. Estos desechos líquidos radioactivos se caracterizan por poseer un alto contenido de sodio y un pH elevado, lo que es un gran inconveniente para emplear los intercambiadores iónicos inorgánicos convencionales para la eliminación de Sr2+. Las zeolitas y sales metálicas tienden a descomponerse en soluciones altamente caústicas y las arcillas no son selectivas debido a la alta concentración de sodio. Debido a los problemas que causa la alta concentración de sodio y la basicidad del líquido radioactivo, los titanosilicatos o estañosilicatos se muestran como una buena alternativa como material de intercambio iónico, ya que no se verían afectados por trabajar en un pH básico. [Anthony, R. G. et al., Ind. Chem. Res. 1994, vol. 33 (11) : 2702-2705].

En los últimos años, los materiales porosos basados en silicio, como por ejemplo las zeolitas, han tenido un gran éxito en catálisis, adsorción o intercambio iónico. Su estructura cristalina está basada en tetraedros de Si en la que sustituyendo el Si por otros elementos como Al, Ti o Sn se obtienen materiales isoestructurales con características diferentes.

Otros ejemplos de interés son los materiales porosos formados por tetraedros [SiO4], octaedros [TO6] y en ocasiones pirámides de base cuadrada [TO5] clasificándose según el catión T en principalmente titanosilicatos, circonosilicatos, estañosilicatos, vanadiosilicatos y niobiosilicatos, siendo T=Ti, Zr, Sn, V

o Nb, respectivamente [Rocha y Lin, Rev. Mineral. Geochem. 2005, vol. 57: 173-201].

Por otro lado, los materiales deslaminados obtenidos a partir de silicatos y zeolitas laminares presentan un área superficial más accesible para procesos superficiales. Con una alta y accesible relación área externa/espesor y con un grosor teórico del orden de una lámina individual de cualquiera de los sólidos considerados, aportan un gran potencial al aunar la posibilidad de una buena capacidad de intercambio iónico, adsorción y poseer buenas propiedades catalíticas.

Por tanto, es de interés encontrar materiales con tamaño preciso y uniforme de poros y con una elevada relación superficie/volumen que puedan llevar a cabo procesos de adsorción, catálisis e intercambio iónico.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

En un primer aspecto, la invención se refiere al estañosilicato laminar (I) caracterizado porque presenta un difractograma de rayos X que comprende los siguientes valores de ángulos 2·8 (º) , distancias interplanares d (Angstroms) e intensidades relativas (I/Io) *100, donde las intensidades relativas vienen representadas por f, m y d, con valores de f = 80-100, m = 20-80 y d = 0-20.

2·8 (º) d (Angstroms) (I/Io) *100

6, 97 12, 682 f

11, 14 7, 942 m

14, 80 5, 985 m

16, 15 5, 488 m

18, 82 4, 715 m

21, 10 4, 210 m

24, 52 3, 630 m

27, 97 3, 190 m

29, 50 3, 028 m

31, 84 2, 810 f

32, 08 2, 790 f

34, 87 2, 573 m

36, 91 2, 435 m

Por “estañosilicato” se entiende, en la presente invención, un material cristalino que contiene microporos regulares basados en anillos de especies TOx, donde T es silicio (Si) y estaño (Sn) ; O, oxígeno y x, 4, 5 ó 6.

El término “estañosilicato laminar” se refiere, en la presente invención, a un estañosilicato formado por varias capas, de entre 0, 5 y 2 nanómetros de espesor, superpuestas con cationes de compensación entre ellas.

El segundo aspecto de la invención se refiere al estañosilicato laminar (II) obtenido mediante la expansión del estañosilicato laminar (I) .

El término “expansión” o “hinchamiento” se refiere, en la presente invención, a la intercalación de especies (moléculas, iones hidratados o iones no hidratados) en el espacio interlaminar de un 35 estañosilicato.

En un tercer aspecto, la invención se refiere al estañosilicato laminar (III) obtenido mediante la deslaminación del estañosilicato laminar (II) .

El término “deslaminación” o “exfoliación” se refiere, en la presente invención, a la extracción de la amina utilizada para expandir o hinchar un estañosilicato laminar y su división en capas.

El cuarto aspecto de la invención describe el procedimiento de obtención del estañosilicato laminar (I) , 45 que comprende las siguientes etapas:

a) Preparación de un gel de silicato sódico en solución, hidróxido sódico y cloruro de estaño.

b) Tratamiento hidrotermal del gel obtenido en la etapa anterior.

Por “tratamiento hidrotermal” se entiende, en la presente invención, por el tratamiento en un reactor cerrado (autoclave) a temperatura por encima de 25 ºC y a presión autógena.

El término “presión autógena” se refiere, en la presente invención, a aquella presión debida a la presión de vapor de los disolventes a la temperatura de operación.

Preferiblemente, el tratamiento hidrotermal de la etapa b) se realiza a una temperatura de 25 a 300 ºC. Más preferiblemente, el tratamiento hidrotermal de la etapa b) se realiza a una temperatura de 180 a 250 ºC.

Preferiblemente, el tiempo del tratamiento hidrotermal de la etapa b) es de entre 0, 1 y 720 h. Más preferiblemente, el tiempo del tratamiento... [Seguir leyendo]

1. Estañosilicato laminar (I) caracterizado porque presenta un difractograma de rayos X que comprende los siguientes valores de ángulos 2·8 (º) , distancias interplanares d (Angstroms) e intensidades relativas (I/Io) *100, donde las intensidades relativas vienen representadas por f, m y d con valores de f .

8. 100, m .

2. 80 y d = 0-20.

2·8 (º) d (Angstroms) (I/Io) *100

6, 97 12, 682 f

11, 14 7, 942 m

14, 8 5, 985 m

16, 15 5, 488 m

18, 82 4, 715 m

21, 10 4, 210 m

24, 52 3, 630 m

27, 97 3, 190 m

29, 50 3, 028 m

31, 84 2, 810 f

32, 08 2, 790 f

34, 87 2, 573 m

36, 91 2, 435 m

2. Estañosilicato laminar (II) obtenido mediante el hinchamiento del estañosilicato (I) según la reivindicación 1.

3. Estañosilicato deslaminado (III) obtenido mediante la deslaminación del estañosilicato (II)

según la reivindicación 2. 15

4. Procedimiento de obtención del estañosilicato laminar (I) , según la reivindicación 1, que comprende las siguientes etapas:

a) Preparación de un gel de sodio silicato en solución, hidróxido sódico y cloruro de 20 estaño.

b) Tratamiento hidrotermal del gel obtenido en la etapa anterior.

5. Procedimiento, según la reivindicación 4, donde el tratamiento hidrotermal de la etapa b) se realiza a una temperatura de 25 a 300 ºC. 25

6. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el tratamiento hidrotermal de la etapa b) se realiza a una temperatura de 180 a 250 ºC.

7. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, donde el tiempo del tratamiento 30 térmico de la etapa b) es de entre 0, 1 y 720 h.

8. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el tiempo del tratamiento hidrotermal de la etapa b) es de entre 4 y 120 h.

9. Procedimiento de obtención del estañosilicato laminar (I) , según la reivindicación 4, que comprende la adición de semillas.

10. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde la proporción de las semillas adicionadas está comprendida entre un 0, 005% (p) y 10% (p) respecto al peso total del gel 40 preparado en la etapa a) .

11. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde la proporción de las semillas a adicionar está comprendida entre un 0, 1% (p) y 1% (p) respecto al peso total del gel preparado en la etapa a) .

12. Procedimiento de obtención del estañosilicato laminar (II) que comprende el procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones de 4 a 11, y una etapa adicional de expansión del estañosilicato laminar (I) con una amina y un ácido.

13. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde la amina se selecciona de la lista que comprende RNH2, RR’NH y RR’R’’N, donde R, R’ y R’’ son, de manera independiente, un grupo alquilo C1-C20.

14. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde R, R’ y R’’ son, de manera independiente, un grupo alquilo C6-C20.

15. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el grupo alquilo R es C9.

16. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, donde el ácido se selecciona de la lista que comprende ácido mineral, ácido acético, ácido fórmico, ácido propanoico, ácido oxálico, ácido benzoico, ácido tereftálico o cualquiera de sus mezclas.

17. Procedimiento, según la reivindicación anterior, el ácido mineral se selecciona de la lista que comprende ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico o cualquiera de sus mezclas.

18. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 17, donde la expansión se realiza a una temperatura de 25 a 100 ºC.

19. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde la expansión se realiza a una temperatura de 50 a 80 ºC.

20. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 19, donde el tiempo de la expansión es de entre de 0, 1 y 24 h.

21. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el tiempo de la expansión es de entre 6 a 18 h.

22. Procedimiento de obtención del estañosilicato laminar (III) que comprende el procedimiento, según las reivindicaciones 12 a 21, y una etapa adicional de deslaminación que comprende la extracción de la amina.

23. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde la extracción de la amina es una extracción química.

24. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 22 ó 23, donde la extracción química de la amina se lleva a cabo con una disolución de un ácido en un alcohol.

25. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el ácido es un ácido mineral.

26. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el ácido mineral se selecciona de la lista que comprende ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico o cualquiera de sus mezclas.

27. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 26, donde el alcohol se selecciona de la lista que comprende metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol o cualquiera de sus mezclas.

28. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el alcohol es etanol.

29. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 28, donde la disolución del ácido tiene una concentración de entre 0, 001 M y 1 M en alcohol.

30. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 29, donde el tiempo de la extracción química es de entre 0, 2 y 24 h.

31. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el tiempo de la extracción química es de entre 3 y 12 h.

32. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 31, donde la extracción química se realiza a una temperatura entre 25 y 100 ºC.

33. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde la extracción química se realiza a una temperatura entre 50 y 80 ºC.

34. Procedimiento, según la reivindicación 22, donde la extracción de la amina comprende un proceso de dispersión por ultrasonidos y un tratamiento térmico.

35. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el tratamiento térmico se realiza a una temperatura de entre 200 y 500 ºC.

36. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 34 ó 35, donde el tiempo del tratamiento térmico es de entre 1 a 12 h.

37. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el tiempo del tratamiento térmico es de entre 2 a 8 h.

38. Uso de un estañosilicato laminar seleccionado de la lista que comprende los estañosilicatos laminares (I) , (II) y (III) en el almacenaje de hidrógeno.

39. Uso de un estañosilicato laminar seleccionado de la lista que comprende los estañosilicatos laminares (I) , (II) y (III) en catálisis heterogénea.

40. Uso de un estañosilicato laminar, según la reivindicación anterior, en la transformación de azúcares.

41. Uso de un estañosilicato laminar seleccionado de la lista que comprende los estañosilicatos laminares (I) , (II) y (III) en intercambio iónico.

42. Uso de un estañosilicato laminar, según la reivindicación anterior, en la eliminación de desechos radiactivos.

FIGURA 1

FIGURA 2

8 1216202428323640

2· (º)

FIGURA 3 -86, 7

- 82, 8

- 80, 1

- 74-76 -78-80 -82 -84 -86-88 -90-92 Desviación química (ppm) -692, 9

- 600 -620 -640 -660 -680 -700 -720 -740 -760 -780

Desviación química (ppm)

FIGURA 4

FIGURA 5

Presión (kPa)

FIGURA 6

Presión (bar)