Eliminación selectiva de olefinas de corrientes de alimentación de hidrocarburo en un método para generar hidrógeno.

Un método para generar un reformado rico en hidrógeno a partir de una corriente de alimentación de hidrocarburo que comprende olefinas y alcanos,

que comprende:

pre-calentar una corriente de gas de entrada que comprende una corriente de gas que contiene oxígeno y una corriente de de alimentación de hidrocarburo a una temperatura de 180 ºC a 300 ºC, donde la proporción O2/C de la corriente de gas de entrada es desde aproximadamente 0,02 a 0,15;

contactar la corriente de gas de entrada pre-calentada con un catalizador de oxidación parcial tolerante al azufre que comprende uno o más componentes metálicos del grupo platino para forma una corriente de gas pre-reformada, donde una temperatura de la corriente de gas pre-reformada se mantiene por debajo de 400 ºC y uno o más componentes del grupo platino se seleccionan del grupo consistente en metales del grupo platino, platino, paladio, rodio, iridio, osmio, rutenio y óxidos de los mismos; y

someter a la corriente de gas pre-reformada a un proceso de reformado para formar el reformado rico en hidrógeno.

La presente invención se refiere a un método para pre-reformar una corriente de alimentación de hidrocarburo, por ejemplo, gas licuado de propano (GLP), que contiene aléanos y olefinas, por ejemplo, propileno. El pre-reformado es un método realizado antes de un proceso de reformado en la producción de corriente de gas rica en hidrógeno y/o monóxido de carbono (también conocida como una corriente reformada) a partir de una alimentación de hidrocarburo. En la etapa de pre-reformado, las olefinas se convierten selectivamente mediante un proceso de oxidación parcial catalítica para producir hidrógeno y óxido de carbono. La corriente de gas prereformada de la etapa de pre-reformado puede introducirse en un proceso de reformado, particularmente en un proceso de reformado de vapor, un proceso adicional de oxidación parcial o un proceso de reformado auto-térmico, para la producción de hidrogeno y monóxido de carbono (o gas de síntesis). Entre otras cosas, el proceso de pre- reformado de la invención es útil para minimizar o prevenir la deposición de coque en el reformador, debido al componente de olefina en la corriente de alimentación de hidrocarburo.

La formación de coque acompaña a menudo a los procesos de conversión a alta temperatura que utilizan corrientes de alimentación de hidrocarburo, y es perjudicial para la eficacia operacional del equipo de reformado de hidrocarburo. Por ejemplo, el área de superficie reactiva disponible de los catalizadores reformadores puede descender por la deposición de coque sobre la superficie del catalizador. La deposición de coque en el equipo del proceso puede también llevar a ¡nesciencias en la transferencia de calor, así como descensos de presión no deseados.

Las dificultades asociadas a la formación de coque son de interés particular en los reformadores usados para proporcionar hidrógeno a pilas de combustible ya que aplicaciones tales como aplicaciones vehiculares o residenciales a menudo requieren diseños de reformadores de menor escala y una mlnimización de requisitos de mantenimiento. Así, el equipo y las provisiones de mantenimiento para la eliminación de coque que están disponibles en un marco industrial tal como en una planta de amoníaco no están disponibles para muchas aplicaciones reformadoras de pilas de combustible.

El componente de olefina en una corriente de hidrocarburo se ha implicado como un precursor de coque. Por ejemplo, gas licuado de propano (GLP) es una corriente de alimentación de hidrocarburo comúnmente usado para procesos de reformado, incluyendo procesos de reformado de pilas de combustible. GLP HD-5, un combustible de grado comercial comúnmente utilizado, contiene típicamente entre aproximadamente 1% y 5% de propileno además de propano. Cantidades menores de otros componentes tales como homólogos de alcano como cantidades traza de compuestos de organoazufre están también generalmente presentes en GLP. Cuando se introduce directamente en sistemas de carbonato fundido y/o célula de pila de óxido sólido, donde la temperatura de operación a menudo excede los 7 °C, el coque puede formar dentro el reformador. El coque puede principalmente atribuirse a la presencia de propileno en el GLP. De este modo, la eliminación de olefinas en la corriente de alimentación de hidrocarburo minimizaría una fuente principal de precursores de coque que se introducen en los procesos de reformado.

Para ciertas aplicaciones de pila de combustible, donde los requisitos de tamaño, peso y energía reducidos son significativos, las provisiones para la eliminación de olefinas que usan técnicas convencionales tales como procesos de absorción oscilante de presión o de absorción oscilante de vacio impondrían requisitos Inapropiados de peso y energía en el sistema. Claramente, se necesitan métodos nuevos que proporcionen una eliminación fiable y efectiva de olefinas de corrientes de gas de hidrocarburo antes de que se introduzcan en el reformador. Más preferentemente, son particularmente deseables métodos que conviertan el componente de olefina de la corriente de alimentación de hidrocarburo en precursores de hidrógeno y monóxido de carbono, que son típicamente los productos deseados de cualquier proceso de reformado.

Mientras algunos procesos de reformado minimizan la formación significativa de coque en el reformador mediante inyección de altas proporciones de vapor u oxígeno, tales inyecciones a menudo tienen el efecto no deseado de modificar la composición del producto. Por ejemplo, una mayor proporción de vapor con hidrocarburo lleva a menores producciones de monóxido de carbono al desplazar más monóxido de carbono sobre el dióxido de carbono. Esta alteración en la composición del producto no es deseable, por ejemplo, para formar gas de síntesis que sirva como carga de alimentación para síntesis de alcohol. Sería preferible tener un proceso que evite tales alteraciones no deseables en la composición de gas reformado.

Además de las dificultades relacionadas con la deposición de coque a causa del componente de olefina de la corriente de alimentación de hidrocarburo, a menudo aparecen dificultades en el reformador debido a los componentes de azufre en la corriente de alimentación de hidrocarburo, particularmente para aplicaciones con pila de combustible. Los reformadores de pila de combustible, por ejemplo, contiene a menudo catalizadores que son susceptibles de desactivación mediada por azufre tales como catalizadores reformadores de vapor con base de níquel, y catalizadores de desplazamiento de agua-gas con base de hierro y cobre. Las corrientes de alimentación

de hidrocarburo a menudo contienen componentes de azufre, que están inherentemente presentes o se han añadido deliberadamente (por ejemplo, odorizadores tales como mercaptano de etilo). Tales corrientes de gas contactan típicamente en algún punto con adsorbentes de azufre para eliminar los componentes de azufre, y mantienen las actividades catalíticas en el reformador de pila de combustible.

Los componentes de azufre en la corriente de alimentación de hidrocarburo tienen a menudo la forma de especies de organoazufre que pueden requerir la conversión a otra especie de azufre, tales como sulfuro de hidrógeno, que se adsorbe más fácilmente mediante adsorbentes convencionales de azufre, por ejemplo, adsorbentes de azufre con base de cinc. Por lo tanto, sería deseable tener métodos que se dirigieran a la descontaminación de componentes de azufre en corriente de alimentación de hidrocarburo además de la eliminación de precursores de coque.

EP-A-177198 desvela un proceso para la preparación de gas de síntesis. Una alimentación de hidrocarburo (por ejemplo, gas natural o GLP) se convierte en una oxidación parcial catalítica, en la que se convierten todos los hidrocarburos más altos. El gas del producto de la oxidación parcial catalítica se introduce en un reformador de vapor, en el que el gas se convierte además en gas de síntesis. Todos los hidrocarburos más altos se convierten en metano en la oxidación parcial. El catalizador en el reactor de oxidación parcial catalítica es rodio apoyado en MgO o MgAI24. La temperatura de salida de la oxidación parcial catalítica es 45-48°C. La proporción usada de oxígeno con carbono es ,8.

EP-A-1188713 desvela un proceso para la preparación de gas de síntesis. Una alimentación de hidrocarburo (por ejemplo, GLP) se convierte en una oxidación parcial catalítica, en la que se convierten todos los hidrocarburos más altos. El gas del producto de la oxidación parcial catalítica se introduce en un reformador auto- térmico, en el que el gas se convierte además en gas de síntesis. Se menciona específicamente que los hidrocarburos más altos y especialmente las olefinas no deberían introducirse en el reformador auto-térmico. La alimentación en la oxidación parcial catalítica se pre-calienta a 2 °C. El catalizador en el reactor de oxidación parcial catalítica contiene preferentemente un metal del grupo de platino. La temperatura de salida de la oxidación parcial catalítica es 75-798 °C. La proporción usada de oxígeno con carbono es ,58.

Resumen de la invención

En un aspecto, la invención se refiere a un método para generar un reformado rico en hidrógeno a partir de corriente de alimentación de hidrocarburo que contiene olefinas y aléanos, como se establece en la reivindicación 1. El método incluye pre-calentar una corriente de gas de entrada que contiene una corriente de gas que contiene oxígeno y la corriente de alimentación de hidrocarburo a una temperatura de 18 °C a 3 °C, y preferentemente de 18 °C a 25 °C. La proporción 2/C de la corriente de gas de entrada es desde aproximadamente ,2 a ,15. Preferentemente, la corriente de gas de entrada contacta con... [Seguir leyendo]

1. Un método para generar un reformado rico en hidrógeno a partir de una corriente de alimentación de hidrocarburo que comprende definas y aléanos, que comprende:

pre-calentar una corriente de gas de entrada que comprende una corriente de gas que contiene oxígeno y una corriente de de alimentación de hidrocarburo a una temperatura de 18 °C a 3 °C, donde la proporción O2/C de la corriente de gas de entrada es desde aproximadamente ,2 a ,15;

contactar la corriente de gas de entrada pre-calentada con un catalizador de oxidación parcial tolerante al azufre que comprende uno o más componentes metálicos del grupo platino para forma una corriente de gas pre-reformada, donde una temperatura de la corriente de gas pre-reformada se mantiene por debajo de 4 °C y uno o más componentes del grupo platino se seleccionan del grupo consistente en metales del grupo platino, platino, paladio, rodio, iridio, osmio, rutenio y óxidos de los mismos; y

someter a la corriente de gas pre-reformada a un proceso de reformado para formar el reformado rico en hidrógeno.

2. El método de la reivindicación 1, donde la corriente de gas pre-reformada contacta con el catalizador de oxidación parcial tolerante al azufre a una velocidad espacial de al menos 1. hr'1.

3. El método de la reivindicación 1, donde la corriente de gas de entrada se pre-calienta a una temperatura de 18 °C a 25 °C.

4. El método de la reivindicación 1, donde el proceso de reformado es un proceso de reformado de vapor, proceso de oxidación parcial catalítico o proceso de reformado auto-térmico.

5. El método de la reivindicación 1, donde la corriente de gas de entrada comprende además vapor.

6. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 4 ó 5, donde la corriente de alimentación de hidrocarburo comprende propileno y propano y la corriente de gas de entrada se pre-calienta a una temperatura de 18 °C a 25 °C.

7. El método de la reivindicación 6, donde la comente de gas pre-reformada comprende una concentración de propileno que es al menos 5% menor que la concentración de propano de la corriente de alimentación de hidrocarburo.