Procedimiento para el recubrimiento de capilares con nanotubos mediante depósito electroasistido y microrreactor configurado para ejecutar dicho procedimiento.

Procedimiento para el recubrimiento de capilares con nanotubos mediante depósito electroasistido y microrreactor configurado para ejecutar dicho procedimiento.

La presente invención se refiere a un procedimiento para el recubrimiento de capilares con nanotubos en un microrreactor con al menos dos electrodos que comprende las siguientes etapas: a) dispersar los nanotubos en agua y b) rellenar el capilar a recubrir con la dispersión de nanotubos obtenida en la etapa a) caracterizado porque el depósito de los nanotubos en el capilar es un depósito electroasistido. La presente invención también se refiere al microrreactor configurado para ejecutar el procedimiento de la presente invención.

PROCEDIMIENTO PARA EL RECUBRIMIENTO DE CAPILARES CON NANOTUBOS MEDIANTE DEPÓSITO ELECTROASISTlDO y MICRORREACTOR CONFIGURADO PARA EJECUTAR DICHO PROCEDIMIENTO

Campo de la invención La presente invención en general se encuadra en el campo de la qUlmlca de materiales y en particular se refiere a recubrimientos de nanotubos de carbono en el interior de conducciones de diámetro micrométrico mediante depósito electroasistido.

Estado de la técnica El campo de la síntesis química ha visto ampliarse sus horizontes en las últimas décadas gracias a la reducción en las dimensiones de los reactores. Cuando la amplitud de la cavidad no supera los 500 ~m se habla comúnmente de microrreactores, los cuales poseen particularidades que los diferencian sustancialmente de la química llevada a cabo en un reactor convencional. Los microrreactores suelen compensar sus escasas capacidades volumétricas con un diseño en forma de conducto o canal, donde los reactivos son suministrados de forma continuada con un caudal determinado. La mezcla se produce en el primer tramo de la conducción y la reacción se desarrolla a medida que los reactivos avanzan por la misma. Los microrreactores de flujo permiten obtener, en los regímenes de operación habituales, de decenas a cientos de gramos en pocas horas de funcionamiento. El uso de múltiples reactores operando en paralelo permite alcanzar producciones anuales que superan fácilmente la tonelada.

El éxito de los microrreactores reside en su elevada relación superiicielvolumen. Dicha propiedad maximiza la transferencia de energía y de materia a medida que la mezcla avanza por los canales, permitiendo un gran avance en el estudio de reacciones extremadamente rápidas y exotérmicas. Este conjunto de características ha permitido mejorar la eficiencia y selectividad de determinadas reacciones a través de un preciso ajuste de la duración de las distintas etapas de reacción: mezclado, formación de intermedios reactivos y adición de nuevas sustancias, inhibición de la reacción, entre otras.

Además de las aplicaciones en síntesis química y biomedicina, existe una tercera vía abierta en el diseño de microrreactores; se trata del desarrollo de dispositivos de suministro energético miniaturizados (A. Kundu, J.H. Jang, J.H. Gil, C.R. Jung, H.R. Lee, S.H. Kim, B. Ku, Y.S. Oh, J. Power Sources 2007 (170) 67) .

Muchas aplicaciones de los microrreactores requieren la inmovilización de un catalizador en las paredes de la cavidad micrométrica. Algunos de los que presentan un mayor espectro de aplicación son los metales nobles, tales como el platino y el paladio. Existen métodos para el depósito de capas metálicas delgadas, pero por lo general la superiicie a modificar debe ser fácilmente accesible, aspecto que no siempre se cumple en los microrreactores. Además, el uso de estos metales encarece notablemente el coste del dispositivo, por lo que se suele preferir introducirlo en forma de partículas nanométricas fijadas sobre un soporte que las estabilice manteniéndolas accesibles, maximizando así la relación superiicie/volumen del catalizador.

Los métodos empleados habitualmente para la formación de estos recubrimientos en dispositivos macroscópicos consisten en la dispersión del catalizador soportado en un medio que garantice su estabilidad en forma de suspensión coloidal y facilite su posterior aplicación. Ninguno de estos métodos permite un control sobre el espesor y la homogeneidad del depósito suficientes para su aplicación en el campo de la microfabricación.

Otras alternativas pasan por recubrir el interior de la cavidad de reacción con el material elegido como soporte creciéndolo directamente sobre el sustrato, para seguidamente impregnarlo con el catalizador. La formación de esta capa de soporte se realiza a partir de precursores adecuados y generalmente conlleva en sí misma diversas etapas que requieren un control preciso para la obtención de recubrimientos homogéneos.

Los nanotubos de carbono son materiales muy versátiles. Su más que razonable estabilidad química y térmica unida a sus excelentes propiedades como conductor eléctrico, sin olvidar una química superlicial ampliamente modulable, los convierten en aventajados candidatos para múltiples aplicaciones, entre ellas el uso como soporte de catatizadores (G.G Witdgoose, C.E. Banks, R.G. Compton, SmaJ/ 2006 (2) 182.)

El recubrimiento de cavidades de dimensiones micrométricas con nanotubos de carbono es un camino todavía poco explorado. Los ejemplos hallados emplean una de las técnicas clásicas para la obtención de nanotubos de carbono denominada Depósito Químico en Fase Vapor (Chemical Vapour Deposition, eVO) (H.S. Liu, C.J. Song, L. Zhang, J.J. Zhang, H.J. Wang, D.P. Wilkinson, J. Power Sources 2006 (155) 95.) , (O.8akajin, A. Noy, US 7, 290, 667 81 .) . Esta técnica se basa en suministrar una fuente de carbono en fase gas en forma de molécula orgánica sencilla, que reacciona sobre pequeñas partículas metálicas que actúan como catalizadores heterogéneos dirigiendo el crecimiento del nanotubo. Mediante el uso de esta técnica es posible controlar con razonable precisión factores como el diámetro, longitud y orientación de los nanotubos. Sin embargo, presenta varias limitaciones importantes ya que requiere de un equipamiento específico, elevadas temperaturas de trabajo (> 7002C) y un adecuado sembrado, o lo que es lo mismo, dispersión de una elevada cantidad de partículas del catalizador sobre las paredes del microrreactor.

Otro inconveniente de esta estrategia es que la purificación de los nanotubos para eliminar los restos de catalizador requiere de tratamientos agresivos que pueden afectar a la integridad del microrreactor.

Es posible encontrar algunos métodos alternativos. Generalmente se centran en la formación de recubrimientos en el interior de capilares de vidrio para cromatografía, por ser uno de los modelos más sencillos y económicamente asequibles para simular un microrreactor. Todos estos métodos involucran un tercer componente que fijado a la pared del microrreactor ayude a retener los nanotubos de carbono:

El uso de un recubrimiento de tipo poli-catiónico (poly (diallyldimethylammonium chloride, PDDA) favorece la posterior retención electrostática de nanotubos de carbono funcionalizados previamente con grupos ácidos (J.H.T. Luong, P. Bouvrette, Y. Liu , D-Q. Yang , E. Sacher, J. Chromatogr. A 2005 (1074) 187) .

En otros casos se funcionaliza el sustrato de vidrio con un derivado del silanol (3-aminopropyl triethoxy si/ane, APTS) que permite modificar la naturaleza química de la superficie y proporciona sitios para la unión covalente. En la bibliografía se pueden hallar ejemplos de inmovilización tanto por unión covalente de los nanotubos funcionalizados, como por interacciones débiles en el caso de nanotubos no funcionalizados dispersados en N-metilpirrolidona. Tan sólo en el primer caso se muestran imágenes que permitan evaluar el nivel de inmovilización alcanzado (L. Sombra, Y. Moliner-Martinez, S. Cardenas, M. Valcarcel , Electrophoresis 2008 (24) 3580.) . los nanotubos de carbono aparecen dispersos formando pequeños aglomerados, dan do lugar a un cubrimiento bajo (C. Andre, G. Lenancker, Y.C. Guillaume, Ta/anta 2012 (99) 580) . Otro método se basa en el uso de regímenes microfluídicos para alinear y fijar los nanotubos de carbono a las paredes de un microrreactor de silicio empleando sondas biológicas previamente inmovilizadas tales como ADN, ARN Y proteínas (US 2010/0054995 A 1) .

En estas estrategias la inmovilización de los nanotubos de carbono está supeditada a su interacción directa con la sustancia previamente fijada a la pared de la conducción, lo que dificulta la obtención de recubrimientos superiores a una monocapa.

Una técnica en franca expansión gracias a su sencillez y que sí permite controlar con precisión la formación de capas de nanotubos de carbono es el depósito electroforético (electrophoreUc deposition, EPD) (A. R. Boccaccini, J. Cho, J.A. Roether, B.J.C. Thomas, E.J. Minay, M.S.P. Shaffer, Carbon 2006 (44) 3149) . Esta técnica es una suma de dos procesos: i) la migración de macromoléculas y/o coloides con carga neta en el seno de un líquido al aplicar un campo eléctrico elevado (> 10 V/cm) y ii) la coagulación de dichas macromoléculas o coloides de igual carga debido a su elevada concentración en las inmediaciones del electrodo de signo opuesto, dando lugar a la formación de un depósito.

Los nanotubos de carbono en su forma prístina no presentan una carga superlicial significativa, sin embargo, al ser sometidos a un tratamiento de oxidación se forman grupos oxigenados de acidez variable. Una vez desprotonados dichos grupos confieren una carga...

1. Procedimiento para el recubrimiento de capilares con nanotubos en un microrreactor con al menos dos electrodos que comprende las siguientes etapas:

a) dispersar nano tubos en agua b) rellenar el capilar a recubrir con la dispersión de nanotubos obtenida en la etapa a) caracterizado porque el depósito de los nanotubos en el capilar es un depósito electroasistido.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la dispersión de la etapa a) comprende una suspensión coloidal de paladio.

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizado porque el depósito electroasistido de la etapa b) se realiza mediante la aplicación de una diferencia de potencial.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el depósito electroasistido de la etapa b) se realiza mediante cambio de pH.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque previo a la etapa a) hay una etapa de funcionalización de los nanotubos.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque la funcionalización se realiza mediante el tratamiento de oxidantes químicos o la incorporación de compuestos seleccionados de entre platino, óxidos metálicos, agentes surfactantes, enzimas, biomoléculas, compuestos inorgánicos.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 4-6, caracterizado porque la oxidación química o funcionalización de los nanotubos de la etapa previa a la etapa a) se realiza mediante agentes surfactantes.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que las etapas a) y b) se repiten al menos una vez.

9. Microrreactor configurado para ejecutar el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-8 caracterizado por que comprende una columna (4) donde queda alojado un capilar (2) en cuyo interior a su vez hay un primer electrodo (7) mientras que un segundo electrodo (8) queda enrollado sobre la superficie externa de dicho capilar (2) y donde el exlremo superior del capilar (2) está conectado con un aguja (1) de una jeringa (9) y donde el extremo inferior del capilar (2) está en contacto con una dispersión de nanotubos (3) ; todo ello de lal lorma que se habilila el paso de la dispersión de nanotubos (3) a lo largo del capilar (2) entre su extremo inferior y la jeringa (9) .

10. Microrreactor según la reivindicación 9, caracterizado porque los electrodos son seleccionados de entre paladio, platino o acero.