Despolimerización de éteres cíclicos oligoméricos.

Un procedimiento para despolimerizar una mezcla que comprende un éter cíclico oligomérico que comprende lasetapas de (1) aislar una mezcla que comprende un éter cíclico oligomérico que tiene un peso molecular de 188 a500 resultante de la copolimerización de tetrahidrofurano y al menos otro éter cíclico,

(2) poner en contacto lamezcla de la etapa (1) en condiciones de la reacción de despolimerización que incluyen una temperatura de 125 ºCa 200 ºC con un catalizador seleccionado entre el grupo que consiste en ácido inorgánico soluble en la mezcla quecomprende éter cíclico oligomérico, en condiciones de la reacción de despolimerización, un catalizador poliméricoque contiene grupos ácido sulfónico y combinaciones de los mismos, en presencia de una cantidad eficaz de unaditivo para potenciar la reacción de despolimerización seleccionado entre el grupo que consiste en alcoholes C2-C8,dioles C2-C10, politetrametilenglicol, ácidos carboxílicos C2-C12 y combinaciones de los mismos, para dar unacorriente de producto de la reacción de despolimerización que comprende tetrahidrofurano, y (3) recuperar lacorriente de producto de la reacción de despolimerización de la etapa (2).

Despolimerización de éteres cíclicos oligoméricos Referencia cruzada a solicitudes relacionadas La presente solicitud se refiere a las solicitudes presentadas junto a la presente el 11 de diciembre de 2009 como Solicitud PCT Número US2009/067680 (Agente PI1990) , US2009/067688 (Agente PI2000) y US2009/067702 (Agente PI2070) .

Campo de la invención La presente invención se refiere a un procedimiento mejorado para despolimerizar una mezcla que comprende éteres cíclicos oligoméricos para preparar productos de reacción de menor peso molecular, tales como tetrahidrofurano. Más particularmente, la invención se refiere a un procedimiento para despolimerizar una mezcla que comprende éteres cíclicos oligoméricos sobre un catalizador ácido particular en las condiciones de la reacción de despolimerización para dar un producto de reacción que comprende principalmente tetrahidrofurano. Aún más particularmente, la invención se refiere a un procedimiento para despolimerizar una mezcla que comprende éteres cíclicos oligoméricos sobre un catalizador ácido particular en las condiciones de la reacción de despolimerización en presencia de una cantidad eficaz de aditivo específico para potenciar la reacción de despolimerización para dar un producto de reacción que comprende tetrahidrofurano, recuperar el tetrahidrofurano del producto de reacción y purificar el tetrahidrofurano recuperado. La invención se refiere también a un procedimiento para despolimerizar una mezcla que comprende éteres cíclicos oligoméricos sobre un catalizador ácido particular en las condiciones de la reacción de despolimerización en presencia de una cantidad eficaz de aditivo específico para potenciar la reacción de despolimerización para aumentar la tasa de despolimerización.

Antecedentes de la invención Los copolímeros de tetrahidrofurano (THF) y al menos otro éter cíclico, conocidos también como copoliéter glicoles, son conocidos por su uso como segmentos blandos en poliuretanos y otros elastómeros, particularmente donde una cristalinidad reducida conferida por el éter cíclico puede mejorar ciertas propiedades dinámicas del poliuretano y otros elastómeros que contienen tal copolímero como un segmento blando. Los ejemplos de éteres cíclicos usados para este fin son óxido de etileno y óxido de propileno.

Los copolímeros de THF y al menos otro éter cíclico se conocen bien en la técnica. Su preparación se desvela, por ejemplo, por Heinsohn y col en la Patente de Estados Unidos Nº 4.163.115 de Pruckmayr en las Patentes de Estados Unidos Nº 4.120.903 y 4.139.567 y en la Patente de Estados Unidos Nº 4.153.786. Tales copolímeros pueden prepararse por cualquiera de los procedimientos conocidos de polimerización de éter cíclico descritos, por ejemplo, en "Polytetrahydrofuran" por P. Dreyfuss (Gordon & Breach, N. Y. 1982) . Tales procedimientos de polimerización incluyen catálisis con protones o ácidos de Lewis fuertes, por éter o poliácidos así como por ácidos perfluorosulfónicos y resinas ácidas. En algunos casos, puede ser ventajoso usar un promotor de la polimerización tal como un anhídrido de ácido carboxílico, como se desvela en la Patente de Estados Unidos Nº 4.163.115. En estos casos, los productos poliméricos principales son diésteres, que es necesario hidrolizar en una etapa posterior para obtener poliéter glicoles.

En estos procedimientos, las mezclas del producto en bruto contendrán éteres cíclicos oligoméricos como subproducto de las unidades óxido de etileno y óxido de tetrametileno con un peso molecular de aproximadamente 188 a 500 (OCE) , que son compuestos relativamente estables. Cuando la materia prima para tales procedimientos comprende THF y óxido de etileno, el rendimiento de OCE varía, por ejemplo de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 25 % en peso, dependiendo de la relación de óxido de etileno a materia prima de THF. Si las condiciones son correctas en tales procedimientos realizados en presencia de catalizadores ácidos, ocurre algo de despolimerización, pero a unas velocidades muy lentas, a menos que se aplique un catalizador apropiado y suficiente calor. En cualquier caso, cuando progresa tal despolimerización, se forma un copoliéter de mayor peso molecular con mayor viscosidad que conduce a la formación de alquitranes. Por ejemplo, la Patente de Estados Unidos Nº 4.202.964 muestra que el contenido de OCE de un producto copolimérico puede reducirse poniendo en contacto el producto con una resina de intercambio catiónico en ciertas condiciones. Una grave desventaja para tal procedimiento es que las cadenas abiertas de glicol en el producto copolimérico se desoligomerizan con un impacto significativo sobre la distribución de peso molecular del producto.

Un mecanismo de despolimerización se muestra, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos Nº 6.429.321, donde una mezcla que contiene un derivado de politetrahidrofurano se despolimeriza a una mayor temperatura sobre un catalizador que comprende zeolita Beta. Otro de estos mecanismos del procedimiento se muestra en la Patente de Estados Unidos Nº 3.925, 484, donde se dice que el politetrametilen éter glicol (PTMEG) se despolimeriza a una temperatura elevada sobre una forma ácida reticulada de una resina de intercambio de iones. La Patente de Estados Unidos Nº 4.115.408 muestra un procedimiento para despolimerizar PTMEG en el cual el efluente que lo contiene se calienta con ácido sulfúrico a alta temperatura.

La Patente de Estados Unidos Nº 4.363.924 muestra el uso de una tierra blanqueante como catalizador para tal procedimiento a temperatura elevada. La Patente de Estados Unidos Nº 4.806.658 muestra que el polietilenglicol puede hidrolizarse en etilenglicol y sus derivados en presencia de un catalizador de óxido metálico a altas temperaturas de 170 a 320 ºC. La Patente Japonesa Nº 60-109584 muestra el uso de un heteropoliácido como catalizador para despolimerizar PTMEG. El documento de Japón 62-257931 muestra el uso de sílice-alúmina no cristalina como catalizador para la despolimerización de PTMEG lineal o cíclico a temperatura elevada. La Patente de Japón Nº 11-269262 se refiere a un procedimiento donde el PTMEG se despolimeriza sobre una mezcla de zirconia y sílice como catalizador.

La Patente de Japón Nº 61-11593 muestra un procedimiento para despolimerizar PTMEG cíclico a temperatura elevada sobre un catalizador ácido silicotúngstico. El documento WO Nº 95/02625 muestra el uso de perfluoroalcanosulfonatos metálicos, por ejemplo (CF3SO3) 3Y como catalizador en presencia de un acelerador para un mecanismo de despolimerización. Una ventaja comercial distinguible para este procedimiento es el alto coste del catalizador. La Patente de Alemania Nº DE 4410685 muestra la despolimerización de PTMEG a temperatura elevada sobre un catalizador de caolín, sílice amoría y/o zeolita X.

Los procedimientos de pretratamiento para THF para hacer más útil una alimentación de polimerización incluyen aquellos mostrados en la Patente de Estados Unidos Nº 4.189.566 donde el THF se trata con un ácido mineral fuerte, ácido organosulfónico, gel de sílice o tierra blanqueante; la Patente de Estados Unidos Nº 4.803.299, donde el THF se destila de forma fraccionada; y las Patentes de Estados Unidos Nº 6.403.842 y 6.987.201 la polimerización de THF con mejora de color se centra en la purificación del componente anhídrido del ácido carboxílico.

Ninguna de las publicaciones anteriores muestra despolimerización de OCE resultante de la copolimerización de THF y al menos otro éter cíclico, que son muy estables y más difíciles de despolimerizar que el PTMEG. Ninguna de las publicaciones anteriores muestra un procedimiento para despolimerizar una mezcla que comprende OCE sobre un catalizador ácido particular en condiciones de la reacción de despolimerización adecuadas, incluyendo temperatura y tiempo de contacto en presencia de un aditivo específico para potenciar la reacción de despolimerización para dar un producto de reacción que comprende tetrahidrofurano. Ninguna de las publicaciones anteriores muestra un procedimiento para despolimerizar una mezcla que comprende OCE que incluya las etapas de purificar el producto de despolimerización produciendo THF de alta calidad para PTMEG y su producción de copolímero.

Sumario de la invención La presente invención proporciona un procedimiento sencillo y económico para despolimerizar una mezcla de OCE resultante de la copolimerización de THF y al menos otro éter cíclico. El procedimiento comprende (1) aislar una mezcla que comprende OCE resultante de la copolimerización de THF y al menos otro éter cíclico, por ejemplo un óxido de alquileno, (2) poner en contacto la mezcla de la etapa (1) con un catalizador particular,... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para despolimerizar una mezcla que comprende un éter cíclico oligomérico que comprende las etapas de (1) aislar una mezcla que comprende un éter cíclico oligomérico que tiene un peso molecular de 188 a 500 resultante de la copolimerización de tetrahidrofurano y al menos otro éter cíclico, (2) poner en contacto la mezcla de la etapa (1) en condiciones de la reacción de despolimerización que incluyen una temperatura de 125 ºC a 200 ºC con un catalizador seleccionado entre el grupo que consiste en ácido inorgánico soluble en la mezcla que comprende éter cíclico oligomérico, en condiciones de la reacción de despolimerización, un catalizador polimérico que contiene grupos ácido sulfónico y combinaciones de los mismos, en presencia de una cantidad eficaz de un aditivo para potenciar la reacción de despolimerización seleccionado entre el grupo que consiste en alcoholes C2-C8, dioles C2-C10, politetrametilenglicol, ácidos carboxílicos C2-C12 y combinaciones de los mismos, para dar una corriente de producto de la reacción de despolimerización que comprende tetrahidrofurano, y (3) recuperar la corriente de producto de la reacción de despolimerización de la etapa (2) .

2. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que el catalizador de la etapa (2) comprende un ácido inorgánico soluble en la mezcla que comprende el éter cíclico oligomérico en las condiciones de la reacción de despolimerización.

3. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que la mezcla de la etapa (1) comprende del 40 al 100 % en peso de éter cíclico oligomérico.

4. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que el catalizador de la etapa (2) comprende el catalizador polimérico que contiene grupos ácido sulfónico y combinaciones de los mismos.

5. El procedimiento de la reivindicación 4 en el que el catalizador de la etapa (2) comprende una resina de ácido perfluorosulfónico.

6. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que las condiciones de reacción de despolimerización de la etapa (2) incluyen una temperatura de 135 ºC a 180 ºC y el tiempo de contacto es de 0, 5 a 15 horas.

7. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que el aditivo para potenciar la reacción de despolimerización es uno

o una combinación de alcoholes C2-C8.

8. El procedimiento de la reivindicación 7 en el que el aditivo para potenciar la reacción de despolimerización comprende heptanol, octanol o una combinación de los mismos.

9. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que el aditivo para potenciar la reacción de despolimerización es uno

o una combinación de dioles C2-C10.

10. El procedimiento de la reivindicación 9 en el que el aditivo para potenciar la reacción de despolimerización comprende etilenglicol, propilenglicol, butanodiol, pentanodiol o una combinación de los mismos.

11. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que el aditivo para potenciar la reacción de despolimerización es politetrametilenglicol.

12. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que el aditivo para potenciar la reacción de despolimerización es uno o una combinación de ácidos carboxílicos C2-C12.

13. El procedimiento de la reivindicación 12 en el que el aditivo para potenciar la reacción de despolimerización comprende ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico o una combinación de los mismos.

14. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que la corriente de producto de la reacción de despolimerización recuperada de la etapa (3) comprende del 70 al 99 % en peso de tetrahidrofurano.

15. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que el otro éter cíclico comprende óxido de alquileno.

16. El procedimiento de la reivindicación 15 en el que el óxido de alquileno comprende óxido de etileno.

17. El procedimiento de la reivindicación 1 que comprende adicionalmente las etapas de (4) neutralizar la corriente del producto de reacción de despolimerización recuperado de la etapa (3) para obtener una corriente de producto de reacción de despolimerización neutralizado, (5) separar la corriente del producto de reacción de despolimerización neutralizado de cualquier sal formada durante la etapa (4) , (6) destilar la corriente neutralizada separada de la etapa

(5) para formar una corriente enriquecida en tetrahidrofurano destilada, (7) secar opcionalmente la corriente enriquecida en tetrahidrofurano de la etapa (6) , y (8) retirar el etanol residual de la corriente enriquecida en tetrahidrofurano de la etapa (6) o (7) para obtener como resultado tetrahidrofurano purificado.

18. El procedimiento de la reivindicación 1 que comprende las etapas de (1) aislar una mezcla que comprende del 40 al 100 % en peso de éter cíclico oligomérico que tiene un peso molecular de 188 a 500 resultante de la copolimerización de tetrahidrofurano y al menos un óxido de alquileno, (2) poner en contacto la mezcla de la etapa

(1) en las condiciones de la reacción de despolimerización, que incluyen una temperatura de 125 ºC a 200 ºC, con un catalizador seleccionado entre el grupo que consiste en un ácido inorgánico soluble en la mezcla que comprende un éter cíclico oligomérico en las condiciones de la reacción de despolimerización, un catalizador polimérico que contiene grupos ácido sulfónico y combinaciones de los mismos, en presencia de una cantidad eficaz de un aditivo para potenciar la reacción de despolimerización seleccionado entre el grupo que consiste en heptanol, octanol, etilenglicol, propilenglicol, butanodiol, pentanodiol, politetrametilenglicol, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico y combinaciones de los mismos, para dar una corriente de producto de la reacción de despolimerización que comprende tetrahidrofurano, y (3) recuperar la corriente del producto de la reacción de despolimerización de la etapa (2) .

19. El procedimiento de la reivindicación 18 en el que el óxido de alquileno comprende óxido de etileno.

20. El procedimiento de la reivindicación 18 en el que el catalizador de la etapa (2) comprende un catalizador polimérico que contiene grupos ácido sulfónico.

21. El procedimiento de la reivindicación 20 en el que el catalizador de la etapa (2) comprende una resina de ácido perfluorosulfónico.

22. El procedimiento de la reivindicación 18 en el que las condiciones de la reacción de despolimerización de la etapa (2) incluyen una temperatura de 135 ºC a 180 ºC y un tiempo de contacto de 0, 5 a 15 horas.

23. El procedimiento de la reivindicación 18 en el que el producto de la reacción de despolimerización recuperado de la etapa (3) comprende del 70 al 99 % en peso de tetrahidrofurano.

24. El procedimiento de la reivindicación 18 que comprende adicionalmente las etapas de (4) neutralizar la corriente

de producto de la reacción de despolimerización recuperado de la etapa (3) para obtener una corriente de producto de reacción de despolimerización neutralizado, (5) separar la corriente de producto de reacción de despolimerización neutralizado de cualquier sal formada durante la etapa (4) , (6) destilar la corriente neutralizada separada de la etapa (5) para formar una corriente enriquecida en tetrahidrofurano destilada, (7) opcionalmente, secar la corriente enriquecida en tetrahidrofurano de la etapa (6) , y (8) retirar el etanol residual de la corriente enriquecida en 25 tetrahidrofurano de la etapa (6) o (7) para dar como resultado tetrahidrofurano purificado.