Derivados de pirazol-4-il-carboxamida como microbiocidas.

Un compuesto de fórmula I

en la que

R1 es haloalquilo de C1-C4;

R2 es alquilo de C1-C4;

R3 es hidrógeno;

R4 es alquilo de C1-C4;

R5 es hidrógeno o alquilo de C1-C4;

R6 es hidrógeno o alquilo de C1-C4;

R7 es hidrógeno;

R8 es hidrógeno, halógeno, alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C6, amino, alquil C1-C6-carbonilamino, alcoxi C1-C6- carbonilamino o cicloalquil C3-C6-amino;

R9 es hidrógeno, halógeno o alcoxi de C1-C6;

R10 es hidrógeno, halógeno o alcoxi de C1-C6;

X es CH2, O o S; y

n es 1 ó 2.

Derivados de pirazol-4-il-carboxamida como microbiocidas

La presente invención se refiere a nuevas carboxamidas microbiocidamente activas, en particular fungicidamente activas. Se refiere además a intermedios usados en la preparación de estos compuestos, a composiciones que 5 comprenden estos compuestos, y a su uso en agricultura u horticultura para controlar o prevenir la infestación de plantas por microorganismos fitopatógenos, preferiblemente hongos.

Las carboxamidas N-sustituidas-N-bicíclicas fungicidamente activas se describen, por ejemplo, en los documentos WO 29/16218 y WO 21/13767. Se ha encontrado que nuevas carboxamidas con un patrón de sustitución específico tienen actividad microbiocida.

La presente invención se refiere en consecuencia a N-alcoxicarboxamidas de fórmula I

en la que

Ri es haloalquilo de C1-C4;

R2 es alquilo de C1-C4;

R3 es hidrógeno;

R4 es alquilo de C1-C4;

Rs es hidrógeno o alquilo de C1-C4;

R6 es hidrógeno o alquilo de C1-C4;

R7 es hidrógeno;

Rs es hidrógeno, halógeno, alquilo de C1-C4, alcoxi de Ci-C6, amino, alquil Ci-C6-carbonilamino, alcoxi C1-C6-

carbonilamino o cicloalquil C3-C6-amino;

Rg es hidrógeno, halógeno o alcoxi de C1-C6;

R1 es hidrógeno, halógeno o alcoxi de Ci-C6;

X es CH2, O o S; y 25 n es , 1 ó 2.

Los grupos alquilo que aparecen en las definiciones de los sustituyeles pueden ser de cadena lineal o ramificados, y son, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, /so-propilo, n-butilo, sec-butilo, /so-butilo o ferobutilo. Los radicales alcoxi, alquenilo y alquinilo derivan de los radicales alquilo mencionados. Los grupos alquenilo y alquinilo pueden ser mono- o di-insaturados. Los grupos cicloalquilo que aparecen en las definiciones de 3 los sustituyeles son, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo. Halógeno es generalmente flúor, cloro, bromo o yodo, preferiblemente flúor, bromo o cloro. Esto también se aplica, correspondientemente, a halógeno en combinación con otros significados, tales como halogenoalquilo o halogenoalcoxi. Los grupos haloalquilo tienen preferiblemente una longitud de cadena de 1 a 4 átomos de carbono. Halonalquilo es, por ejemplo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorometilo, diclorometilo, triclorometilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2-fluoroetilo, 2-cloroetilo, 35 pentafluoroetilo, 1,1-difluoro-2,2,2-tricloroet¡lo, 2,2,3,3-tetrafluoroetilo y 2,2,2-tricloroetilo; preferiblemente triclorometilo, difluoroclorometilo, difluorometilo, trifluorometilo y diclorofluorometilo. Alcoxi es, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, i-propoxi, n-butox¡, isobutoxi, sec-butoxi y terc-butoxi; preferiblemente metoxi y etoxi. Halogenoalcoxi es, por ejemplo, fluorometoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, 2,2,2-trifluoroetoxi, 1,1,2,2-tetrafluoroetoxi, 2-fluoroetoxi, 2-cloroetox¡, 2,2-difluoroetoxi y 2,2,2-tricloroetoxi; preferiblemente difluorometoxi, 2-cloroetoxi y trifluorometoxi. Alquil 4 Ci-C6-carbonilamino es, por ejemplo, metilcarbonilamino (-NHC()CH3), alcoxi Ci-C6-carbonilamino es, por ejemplo,

terc.butoxicarbonilamino (-NHC(O)O-terc.butilo), y cicloalquil C3-C6-carbon¡lam¡no es, por ejemplo, ciclopropilcarbonilamino (-NHC(O)-c-propilo).

Los compuestos de fórmula I se pueden preparar haciendo reaccionar un compuesto de fórmula II

en la que R4, R5, R6, R7, Rs, R9, R1, n, y X son como se definen en la fórmula I; con un compuesto de fórmula III

R

en la que R1, R2 y R3 son como se definen en la fórmula I, y R* es halógeno, hidroxi o alcoxi de Ci^, preferiblemente cloro. Los compuestos de fórmula III son conocidos y se describen, por ejemplo en los documentos US 5.93.347 y WO 28/14857, o se pueden preparar mediante métodos conocidos en la técnica. Por ejemplo, el compuesto de 1 fórmula Illa

CHFH_/ n'13

N

I

CH

(Illa),

en la que Rg es alquilo de C1-C6, se puede preparar haciendo reaccionar un compuesto de fórmula lllb

O O

cHF/yVR9 (lllb)i

en la que Rg es como se define para la fórmula Illa y R1 es alquilo de Ci-C6, con metilhidrazina en presencia de 15 agua, una base de hidróxido y un disolvente orgánico seleccionado de un hidrocarburo aromático y un hidrocarburo aromático sustituido con halógeno.

Las reacciones para la preparación de compuestos de fórmula I se llevan a cabo ventajosamente en disolventes orgánicos inertes apróticos. Tales disolventes son hidrocarburos tales como benceno, tolueno, xileno o ciclohexano, hidrocarburos clorados tales como diclorometano, triclorometano, tetraclorometano o clorobenceno, éteres tales 2 como éter dietílico, éter dimetílico de etilenglicol, éter dimetílico de dietilenglicol, tetrahidrofurano o dioxano, nitrilos tales como acetonitrilo o propionitrilo, amidas tales como N,N-dimetilformamida, dietilformamida o N- metilpirrolidinona. Las temperaturas de reacción están ventajosamente entre -2°C y +12°C. En general, las reacciones son ligeramente exotérmicas, y, como regla, se pueden llevar a cabo a temperatura ambiente. Para acortar el tiempo de reacción, o también para iniciar la reacción, la mezcla se puede calentar brevemente hasta el 25 punto de ebullición de la mezcla de reacción. Los tiempos de reacción también se pueden acortar añadiendo unas pocas gotas de base como catalizador de la reacción. Las bases adecuadas son, en particular, aminas terciarias tales como trimetilamina, trietilamina, quinuclidina, 1,4-diazab¡ciclo[2.2.2]octano, 1,5-diazabiciclo[4.3.]non-5-eno o 1,5-diazabiciclo-[5.4.]undec-7-eno. Sin embargo, también se pueden usar como bases bases inorgánicas tales como hidruros, por ejemplo hidruro de sodio o hidruro de calcio, hidróxidos, por ejemplo hidróxido de sodio o

hidróxido de potasio, carbonatos tales como carbonato de sodio y carbonato de potasio, o hidrogenocarbonatos tales como hidrogenocarbonato de potasio e hidrogenocarbonato de sodio. Las bases se pueden usar como tales o también con cantidades catalíticas de un catalizador de transferencia de fases, por ejemplo un éter corona, en particular 18-corona-6, o una sal de tetraalquilamonio. Cuando R* es hidroxi, se puede usar un agente de 5 acoplamiento, tal como hexafluorofosfato de benzotr¡azol-1-¡lox¡tris(dimetilamino)fosfonio, cloruro del ácido bis-(2- oxo-3-oxazolidinil)-fosfínico (BOP-CI), N.N-dicicIohexilcarbodiimida (DCC) o 1,1 -carbonil-diimidazol (CDI).

Los intermedios de fórmula NA

en la que R4, R5, R6, R7, Rs, R9, R1, y n son como se definen en la fórmula I, se pueden preparar como se describe 1 en el esquema 1 de reacción.

Esquema 1:

Los derivados de O-alcoxi oximas de fórmula Via, en los que R4, R5, R6, R7, Rs, R9, R1, y n son como se definen en la fórmula NA, se pueden preparar mediante condensación de derivados cetónicos de fórmula IVa con derivados O- 15 alquil hidroxilamínicos de fórmula V o una sal de los mismos.

Los disolventes adecuados para llevara cabo la etapa de oximación son hidrocarburos tales como benceno, tolueno, xileno o ciclohexano, hidrocarburos clorados tales como diclorometano, triclorometano, tetraclorometano o clorobenceno, éteres tales como éter dietílico, éter dimetílico de etilenglicol, éter dimetílico de dietilenglicol, tetrahidrofurano o dioxano, nitrilos tales como acetonitrilo o propionitrilo, amidas tales como N,N-dimetilformamida, 2 dietilformamida, N-metilpirrolidinona, agua, o mezclas. Las temperaturas de reacción están ventajosamente entre - 2°C y +12°C. En general, las reacciones se pueden llevar a cabo a temperatura ambiente. Las bases adecuadas son, en particular, piridina, aminas terciarias tales como trimetilamina, trietilamina, quinuclidina, 1,4- diazabiciclo[2.2.2]octano, 1,5-diazabiciclo[4.3.]non-5-eno o 1,5-diazabiciclo-[5.4.]undec-7-eno. Sin embargo, también se pueden usar como bases bases inorgánicas tales como hidruros, por ejemplo hidruro de sodio o hidruro 25 de calcio, hidróxidos, por ejemplo hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, carbonatos tales como carbonato de sodio y carbonato de potasio, o hidrogenocarbonatos, tales como hidrogenocarbonato de potasio e hidrogenocarbonato de sodio.

Como alternativa, los derivados de O-acoxi oximas de fórmula Via también se pueden preparar mediante alquilación de derivados oxímicos de fórmula Via con un compuesto R4-Y, en el que R4 es como se define en la fórmula NA e Y 3 representa un grupo saliente, tal como halógeno, mesilato o tosilato, en presencia de una base.

Las O-alquilhidroxilaminas de fórmula NA se pueden preparar mediante reducción de derivados O-alcoxioxímicos... [Seguir leyendo]

1. Un compuesto de fórmula I

en la que

Ri es haloalquilo de Ci-C4;

R2 es alquilo de Ci-C4;

R3 es hidrógeno;

R4 es alquilo de Ci-C4;

R5 es hidrógeno o alquilo de Ci-C4;

R6 es hidrógeno o alquilo de Ci-C4;

R7 es hidrógeno;

R8 es hidrógeno, halógeno, alquilo de Ci-C4, alcoxi de Ci-C6, amino, alquil Ci-C6-carbonilamino, alcoxi Ci-C6- carbonilamino o cicloalquil C3-C6-amino;

R9 es hidrógeno, halógeno o alcoxi de Ci-C6;

R1 es hidrógeno, halógeno o alcoxi de Ci-C6;

X es CH2, O o S; y

n es i ó 2.

2. Un método para controlar o prevenir la infestación de plantas útiles por microorganismos fitopatógenos, en el que se aplica un compuesto de fórmula I según la reivindicación i o una composición, que comprende este compuesto como ingrediente activo, a las plantas, a sus partes, o al locus de las mismas.

3. Una composición para controlar y proteger frente a microorganismos fitopatógenos, que comprende un compuesto de fórmula I según la reivindicación 1 y al menos un auxiliar.