Derivados de ésteres del ácido 2,5-furanodicarboxílico y su uso como plastificantes.

Mezclas de ésteres nonílicos isoméricos del ácido furano-2,5-dicarboxílico de fórmula I **Fórmula**

Derivados de ïsteres del ïcido 2, 5-furanodicarboxïlico y su uso como plastificantes La presente invenciïn se refiere a una mezcla de ïsteres del ïcido 2, 5-furanodicarboxïlico (FDCA – siglas en inglïs) con alcoholes C9 isomïricos, en particular mezclas de nonanoles lineales y ramificados. Asimismo, la presente invenciïn se refiere a un procedimiento para la preparaciïn de tales ïsteres o bien mezclas y a su uso como plastificantes para polïmeros tales como poli (cloruro de vinilo) .

El poli (cloruro de vinilo) (PVC) pertenece a los polïmeros mïs importantes desde el punto de vista industrial. Encuentra mïltiples aplicaciones tanto en forma de PVC duro como en forma de PVC blando.

Para producir un PVC blando se aïaden al PVC plastificantes, encontrando aplicaciïn en la gran mayorïa de los casos ïsteres del ïcido ftïlico, en particular ftalato de di-2-etilhexilo (DEHP – siglas en alemïn) , ftalato de diisononilo (DINP – siglas en alemïn) y ftalato de diisodecilo (DIDP – siglas en alemïn) . A travïs de disposiciones legales ya existentes y posibles futuras sobre el uso restringido de ftalatos existe la necesidad de encontrar nuevos ïsteres adecuados como plastificantes para PVC y otros polïmeros, en los que pueden pasar a emplearse preferiblemente los mismos alcoholes como hasta ahora. Debido a la limitada disponibilidad de materias primas fïsiles, en particular ïsteres de este tipo deberïan tener en el futuro buenas perspectivas de mercado, en los que al menos el componente ïcido se basa en los recursos que se presentan de forma natural tales como azïcares, grasas o aceites.

En la publicaciïn "Top Value Added Chemicals from Biomass" de T. Werpy y G. Petersen (Departamento de Energïa (DOE) de EE.UU.; 08/2004) , el ïcido 2, 5-furanodicarboxïlico (FDCA) se considera uno de los productos quïmicos de la plataforma mïs prometedores a base de azïcar. Debido a la similitud estructural con el ïcido tereftïlico, en los ïltimos aïos se publicaron numerosos trabajos sobre el uso de ïcido 2, 5-furanodicarboxïlico o de diferentes derivados, predominantemente en polïmeros. La aplicaciïn principal se encontraba en la mayorïa de los casos en el reemplazo parcial o total de ïcido tereftïlico o sus derivados en polïmeros. Una panorïmica muy completa sobre el FDCA, sus aplicaciones y posibilidades de sïntesis se pueden encontrar en la publicaciïn divulgada en Internet de Jaroslaw Lewkowski, ARKIVOC 2001 (i) , pïginas 17-54, ISSN 1424-6376, titulada "Synthesis, Chemistr y and Applications of 5-hydroxymethylfurfural and its derivatives". Lo que la mayorïa de estas sïntesis tienen en comïn es una reacciïn, catalizada por ïcidos, de hidratos de carbono, especialmente de glucosa o fructosa, preferiblemente fructosa para dar 5-hidroximetilfurfural (5-HMF) que se puede separar del medio de reacciïn por operaciones tïcnicas de procedimiento tal como, por ejemplo, el modo de proceder de dos fases. Resultados correspondientes se describieron, por ejemplo, por Roman-Leshkov et al. en Science 2006, 312, pïginas 1933-1937, y por Zhang en Angewandte Chemie 2008, 120, pïginas 9485-9488.

En una etapa adicional, 5-HMF se puede entonces oxidar en FDCA tal como se cita, p. ej., por Christensen en ChemSusChem 2007, 1, pïgs. 75 -78.

Ademïs, se describe la preparaciïn de determinados ïsteres de FDCA por sïntesis directa a partir de ïcido mïcico (Tagouchi en Chemistr y Letter Vol. 37, Nï 1 (2008) ) y los alcoholes correspondientes.

J. E. Crespo et al. Journal of Appl. Pol. Sci., Vol. 104, 2007, pïgs. 1215-1220 da a conocer ïsteres de acidos diisononilciclohexan-1, 2-dicarboxïlicos.

El uso de ïsteres del ïcido 2, 5-furanodicarboxïlico como plastificantes para materiales sintïticos, especialmente PVC, PVB, PLA, PHB o PAMA se ha descrito hasta ahora sïlo en raras ocasiones. La panorïmica mïs completa en este contexto se encuentra en la publicaciïn de R.D. Sanderson et al. en Journal of Appl. Pol. Sci. 1994, Vol. 53, pïgs. 1785 a 1793. En ella se describen explïcitamente los ïsteres correspondientes sobre la base de n-butanol, n-hexanol, 2ºctanol y 2-etilhexanol. Las investigaciones sobre la interacciïn de los ïsteres con PVC demostraron que ïstos podrïan encontrar aplicaciïn como plastificantes para PVC. No obstante, estas conclusiones sïlo se obtuvieron a partir de mediciones de DMTA. No se llevaron a cabo investigaciones tïcnicas importantes y mïs relevantes para el fabricante. Por ejemplo, tampoco aquï se menciona que el ïster 2-etilhexïlico de FDCA tiende a la cristalizaciïn a temperaturas mïs bajas tal como se puede confirmar por mediciones de DSC (punto de fusiïn mïximo a 12 ïC con inicio a -2, 7 ïC) . Con ello, este ïster sïlo podrï ser utilizado de manera limitada para muchos fabricantes, ya que a bajas temperaturas ya no se da capacidad de bombeo alguna.

A ello se aïade la clasificaciïn de 2-etilhexanol como un material peligroso que restringe la aplicabilidad, especialmente en zonas en contacto con la piel y/o con los alimentos.

Partiendo del estado conocido de la tïcnica existïa, por lo tanto, la misiïn de proporcionar ïsteres basados en ïcido 2, 5-furanodicarboxïlico que puedan encontrar uso como plastificantes para materiales sintïticos tales como, por ejemplo, PVC, PVB, PLA, PHB o PAMA, en los que el problema antes mencionado no se manifiesta o sïlo lo hace en

una forma claramente debilitada, y que tienen el potencial tïcnico para sustituir a los actuales plastificantes estïndares en petroquïmica.

Se ha encontrado que mezclas de ïsteres nonïlicos isomïricos del ïcido 2, 5-furanodicarboxïlico (Fïrmula I) se pueden utilizar como plastificantes para materiales sintïticos, especialmente PVC, PVB, PLA, PHB y PAMA, y en ellos presentan propiedades ventajosas con respecto a los ïsteres del FDCA conocidos por la bibliografïa. Ademïs, estos Fïrmula I

Objeto de la presente invenciïn son mezclas de ïsteres nonïlicos isomïricos del ïcido 2, 5-furanodicarboxïlico de fïrmula I. Ademïs, son objeto de la presente invenciïn composiciones que contienen mezclas de ïsteres nonïlicos isomïricos del ïcido 2, 5-furanodicarboxïlico de fïrmula I.

En relaciïn con la base de la materia prima la particularidad de la presente invenciïn radica en el aprovechamiento opcional de materias primas renovables para la preparaciïn de ïsteres del ïcido furanodicarboxïlico de acuerdo con la invenciïn. En este caso, en el sentido de la presente invenciïn se entiende por materias primas renovables, a diferencia de materias primas petroquïmicas que se basan en recursos fïsiles tales como, p. ej., el petrïleo o hulla, aquellas materias primas que resultan o bien se producen sobre la base de biomasa. Los tïrminos y expresiones "biomasa", "biobasado" o "basado en o bien producidos a partir de materias primas renovables" incluyen todos los materiales de origen biolïgico, que proceden del denominado "ciclo del carbono a corto plazo", por consiguiente, no son componente de formaciones geolïgicas o capas fïsiles. La identificaciïn y cuantificaciïn de materias primas renovables tiene lugar de acuerdo con el mïtodo ASTM D6866. Caracterizante de materias primas renovables es, entre otras cosas, su parte en el isïtopo de carbono 14C, en contraposiciïn con las materias primas petroquïmicas.

Una ventaja econïmica y al mismo tiempo ecolïgica especial de la presente invenciïn es el aprovechamiento simultïneo de materias primas renovables y petroquïmicas para la producciïn de los ïsteres del ïcido furanodicarboxïlico de acuerdo con la invenciïn, el cual, por una parte, permite una producciïn particularmente econïmica y amplia aplicabilidad, pero, por otra parte, tambiïn conduce a productos particularmente "sostenibles".

Otro objeto de la presente invenciïn es tambiïn el uso de estas mezclas en pinturas, tintas o barnices, en plastisoles, pegamentos o componentes adhesivos, en sellantes, como plastificantes en materiales sintïticos o componentes de materiales sintïticos, como disolventes, como componente de aceites lubricantes y como coadyuvantes en la elaboraciïn de metales, asï como una composiciïn de PVC o un plastisol que contiene PVC y de 5 a 250 partes en masa de la mezcla de acuerdo con la invenciïn por cada 100 partes en peso de PVC. Otro objeto de la presente invenciïn es un procedimiento para la preparaciïn de mezclas de ïsteres nonïlicos isomïricos del ïcido 2, 5-furanodicarboxïlico, caracterizado por que se esterifica ïcido 2, 5-furanodicarboxïlico con una mezcla de nonanoles isomïricos, en lo sucesivo denominada isononanol, opcionalmente en presencia de un catalizador o se transesterifica ïster dimetïlico del ïcido 2, 5-furanodicarboxïlico con isononanol,... [Seguir leyendo]

1. Mezclas de ïsteres nonïlicos isomïricos del ïcido furano-2, 5-dicarboxïlico de fïrmula I

2. Mezcla de ïsteres nonïlicos isomïricos del ïcido furano-2, 5-dicarboxïlico segïn la reivindicaciïn 1, caracterizada por que la mezcla contiene al menos dos ïsteres diferentes que se diferencian en la constituciïn de los radicales C9 isïmeros, en donde ninguno de los radicales C9 presentes en la mezcla presenta una proporciïn de mïs de 90% en moles.

3. Procedimiento para la preparaciïn de mezclas de ïsteres nonïlicos isomïricos del ïcido furano-2, 5-dicarboxïlico de la fïrmula I segïn la reivindicaciïn 1, caracterizado por que: a) ïcido furano-2, 5-dicarboxïlico se pone en contacto con una mezcla de alcoholes C9 isomïricos bajo liberaciïn de agua, 15 b) en donde encuentra uso un exceso de hasta 50% molar de la mezcla de alcoholes C9 isomïricos; c) la reacciïn conforme a a) tiene lugar utilizando un catalizador, elegido de los grupos de los ïcidos de Brïnsted y/o de Lewis.

4. Procedimiento para la preparaciïn de mezclas de ïsteres nonïlicos isomïricos del ïcido furano-2, 5-dicarboxïlico de la 20 fïrmula I segïn la reivindicaciïn 1, caracterizado por que: a) ïcido furano-2, 5-dicarboxïlico se transforma en el correspondiente cloruro de ïcido furano-2, 5-dicarboxïlico, el cual b) despuïs de la separaciïn y purificaciïn se pone, a continuaciïn, en contacto con una mezcla de alcoholes C9

isomïricos bajo liberaciïn de cloruro de hidrïgeno. 25

5. Procedimiento para la preparaciïn de mezclas de ïsteres nonïlicos isomïricos del ïcido furano-2, 5-dicarboxïlico de la fïrmula I segïn la reivindicaciïn 1, caracterizado por que: a) ïster dimetïlico del ïcido furano-2, 5-dicarboxïlico se pone en contacto con una mezcla de alcoholes C9

isomïricos bajo liberaciïn de metanol; 30 b) teniendo lugar la reacciïn conforme a a) utilizando un catalizador elegido de los grupos de los ïcidos de Brïnsted y/o de Lewis.

6. Composiciïn, que contiene mezclas de ïsteres nonïlicos isomïricos del ïcido furano-2, 5-dicarboxïlico de la fïrmula I segïn la reivindicaciïn 1, asï como plastificantes, elegidos del grupo de los benzoatos de alquilo, de los adipatos de dialquilo, de los ïsteres de glicerol, de los ïsteres trialquïlicos del ïcido cïtrico, de los ïsteres trialquïlicos del ïcido cïtrico acilados, de los trimelitatos de trialquilo, de los dibenzoatos de glicol, de los tereftalatos de dialquilo, de los ftalatos de dialquilo, de los ïsteres dialcanoïlicos de la isosorbida y/o de los ïsteres dialquïlicos de los ïcidos 1, 2 -, 1, 3 -o 1, 4-ciclohexanodicarboxïlicos.

7. Composiciïn segïn la reivindicaciïn 6, caracterizada por que la relaciïn del ïster nonïlico isomïrico del ïcido furano-2, 5-dicarboxïlico de la fïrmula I a los plastificantes se encuentra en un intervalo de 1 a 15 hasta 15 a 1.

8. Composiciïn segïn la reivindicaciïn 7, caracterizada por que presenta un polïmero elegido de poli (cloruro de vinilo) , 45 poli (vinil-butiral) , ïcido polilïctico, polihidroxibutiral y/o metacrilato de polialquilo.

9. Composiciïn, que contiene mezclas de ïsteres nonïlicos isomïricos del ïcido furano-2, 5-dicarboxïlico de la fïrmula I segïn la reivindicaciïn 1, y un polïmero elegido de poli (cloruro de vinilo) , poli (vinil-butiral) , ïcido polilïctico, polihidroxibutiral y/o metacrilato de polialquilo.

10. Composiciïn segïn la reivindicaciïn 9, caracterizada por que la relaciïn de polïmero a ïsteres nonïlicos isomïricos del ïcido furano-2, 5-dicarboxïlico de la fïrmula I se encuentra en un intervalo de 30 a 1 hasta 1 a 2, 5.

11. Uso de los ïsteres nonïlicos isomïricos del ïcido furano-2, 5-dicarboxïlico de la 24 fïrmula I segïn una de las reivindicaciones 1 a 2, como plastificantes.

12. Uso de la composiciïn segïn una de las reivindicaciones 6 a 9 en la producciïn de pinturas, tintas, pegamentos o componentes adhesivos, barnices, plastisoles, sellantes como plastificantes, en particular 5 en materiales sintïticos o componentes de materiales sintïticos.

13. Uso de la composiciïn segïn una de las reivindicaciones 6 a 9 como disolvente en la producciïn de pinturas, tintas, pegamentos o componentes adhesivos, barnices, plastisoles, sellantes.

14. Uso de la composiciïn segïn una de las reivindicaciones 6 a 9 como componente de aceite lubricante.

15. Uso de la composiciïn segïn una de las reivindicaciones 6 a 9 como coadyuvante en la elaboraciïn de metales.