Copolímeros catiónicos derivados de acrilamida y sus utilizaciones.

Solución acuosa que contiene un copolímero catiónico obtenido por la reacción de degradación llamada de Hofmann de un copolímero base en solución acuosa en presencia de un hidróxido alcalino y/o alcalinotérreo y un hipohalogenuro alcalino y/o alcalinotérreo,

dicho copolímero base contiene:

- por lo menos un 5 % molar de un monómero no iónico elegido entre el grupo formado por la acrilamida (y/o la metacrilamida), la N,N-dimetilacrilamida y/o el acrilonitrilo y

- por lo menos un co-monómero etilénico catiónico no saturado y/o un co-monómero no iónico, que no sea la acrilamida (y/o la metacrilamida), ni la N,N-dimetilacrilamida y/o el acrilonitrilo,

- caracterizado porque tiene un coeficiente de desalinización (Cd) superior a 0,6, con preferencia superior a 0,65 y con ventaja superior a 0,7, siendo el Cd igual a:

materia activa polimérica real (en % en peso) x densidad de carga del polímero ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- valor de la conductividad de la solución con una concentración de materia activa del 9 %

Copolímeros catiónicos derivados de acrilamida y sus utilizaciones

La invención se refiere a una solución acuosa que contiene un copolímero catiónico de acrilamida, obtenido por una reacción de degradación llamada de Hofmann mediante un hidróxido alcalino y/o alcalinotérreo y un hipohalogenuro alcalino y/o alcalinotérreo y la utilización de estos copolímeros principalmente como agentes de resistencia para el papel y/o agentes de coagulación.

De modo más preciso, según la invención los copolímeros catiónicos de acrilamida son polímeros orgánicos caracterizados porque se obtienen:

- por una reacción de degradación llamada de Hofmann en solución acuosa,

- y porque suponen un contenido reducido de sal, caracterizado por un coeficiente de desalineación (Cd) superior a ,6, con preferencia superior a ,65 y con ventaja superior a ,7, siendo el Cd igual a:

materia activa polimérica real (en % en peso) x densidad de carga del polímero

valor de la conductividad de la solución con una concentración de materia activa del 9 %

Los ejemplos de polímeros catiónicos de acrilamida conocidos en la técnica anterior son de diferentes tipos: lo más frecuente es que sean co-polímeros basados en la acrilamida y en monómeros catiónicos, pueden ser igualmente polímeros llamados de Mannich (el polímero de acrilamida reacciona con formaldehído y una amina secundaria y después se cuaterniza), polímeros glioxalados o polímeros de acrilamida, en los que se ha efectuado una degradación de Hofmann.

Entre estos polímeros, los que se obtienen por reacción de degradación de Hofmann presentan propiedades específicas, no compartidas en términos de densidad de carga catiónica.

La degradación de Hofmann

Esta reacción descubierta por Hofmann a finales del siglo diecinueve permite convertir una función amida en una función amina primaria por eliminación de un átomo de carbono. El mecanismo de reacción se detalla a continuación.

En presencia de una base (p.ej. el NaOH), se arranca un protón de la amida.

o

rcjü'

H

H

OH

-h2o

H

El ion amidato reacciona seguidamente con el cloro activo (CI2) del hlpoclorito (p.ej. NaCIO, que está en equilibrio: 2 NaOH + CI2 <-> NaOCI + NaCI + H2), para generar la N-cloramlda. La base (NaOH) arranca un protón de la cloramida, formándose un anión. El anión pierde un Ion cloruro para formar un nitreno, que sufre una transposición en isocianato.

ft-M=e=o

Por reacción del ion hidróxido con el Isocianato se forma un carbamato.

ft-N=C= + OH ------------------ RWH COj

Después de la descarboxilación (eliminación de CO2 en presencia de un ácido, p.ej. el HCI) del carbamato se obtiene una amina primaria en forma de sal de ácido.

HX _

RWH C ^ RNHj X

Es importante notar que, de modo sistemático, los reactivos requeridos dan lugar también a la formación de una gran cantidad de sal sódica.

En la práctica, por cada grupo funcional amida que se degrada se requieren 4 moléculas de hidróxido sódico. Lo cual equivale a decir que cada grupo funcional amina primaria resultante va acompañado de la producción de 4 moléculas de sal sódica (p.ej. cloruro sódico).

Esto se aplica igualmente a la reacción de degradación de Hofmann de un copolímero de acrllamlda, que es una reacción conocida y ejemplificada desde hace muchos años, a saber, en la solicitud de patente US-579222 del año 1956.

En la conversión de todos o de una parte de los grupos funcionales amida de un (co)polímero de acrilamida en el grupo funcional amina intervienen 2 factores principales (expresados en proporciones molares). Se trata de alfa = (hlpohalogenuro alcalino y/o alcalinotérreo / (met)acrilamida) y beta = (hidróxido alcalino y/o alcallnotérreo / hlpohalogenuro alcalino y/o alcalinotérreo)

Los polímeros obtenidos por la reacción de degradación de Hofmann se emplean sobre todo como agentes de resistencia en los procesos de fabricación del papel. De manera general se sabe que para ser eficaz como agente de resistencia, los (co)polímeros empleados debería ser lo más catiónicos posible y por lo tanto deberían presentar un grado elevado de degradación. Por sus propiedades intrínsecas (estabilización, cationlzaclón, formación de complejos, etc.), los polímeros de la invención puede tener igualmente un interés para los usos más diversos. Cabe citar de modo no limitante: el tratamiento de aguas (potables o residuales), las técnicas de coagulación / floculación, la industria minera, la Industria cosmética y la fabricación de detergentes, la Industria textil, etc.

En efecto, en función del grado alfa de degradación es posible generar variaciones del carácter catlónlco, derivadas de la cantidad de grupos funcionales amina producidos en el esqueleto carbonato del (co)polímero.

De hecho, para degradar por una reacción de Hofmann un X % molar de grupos funcionales acrilamida de un homopolímero de acrilamida y convertirlo en grupos funcionales amina primar, el peso seco del halogenuro sódico formado es igual a: X multiplicado por el número de moles de acrilamida multiplicado por 4 y multiplicado por el peso molecular de las sales, siendo el número de moles de acrilamida = (peso seco del polímero / 71), siendo 71 el peso molar de la acrilamida.

Por consiguiente, para una masa de homopolímero de acrilamida igual a 1 gramos, la reacción de degradación de Hofmann producirá las masas siguientes:

Este contenido tan elevado de sal (p.ej. cuando alfa es 1, el contenido de sal es 3 veces superior al contenido de materia activa) en la solución del polímero no es neutro y en ciertos casos puede ser el origen de problemas, por ejemplo cuando el polímero se emplea en un circuito cerrado. Tal puede ser el caso en particular en la industria papelera, en la que el aumento de la conductividad resultante de las aguas de proceso puede tener repercusiones importantes en el proceso de fabricación, que es muy sensible al más pequeño cambio de las condiciones operativas. Tal variación puede acarrear, por ejemplo, la desactivación del polímero de retención y por lo tanto la caída del nivel de retención de las cargas.

Además, la inestabilidad inherente de los polímeros obtenidos por la reacción de degradación de Hofmann en un (co)polímero de acrilamida (que pierde rápidamente una gran porción de su carácter catiónico) hace que el producto sea Impracticable desde el punto de vista industrial. Los expertos estaban de hecho disuadidos de emplear estos productos sobre todo en los procesos de fabricación de papel.

Hasta fecha recientes solamente se habían puesto en práctica procesos muy costosos, que empleaban in situ una unidad de fabricación del producto de degradación de Hofmann (EP 377313) o los procesos que empleaban otro polímero (base de tipo (co)polímero de N-vinlIformamlda y posterior hidrólisis), que de por sí es relativamente costoso (US 24/11854).

Ha sido necesario esperar a principios del año 25 y la patente WO 26/75115 de la empresa solicitante para que por fin se propusiera una solución industrial viable. La invención está caracterizada en parte por el hecho de que el producto de la degradación de Hofmann que se reivindica es un polímero orgánico producido en una concentración al 3,5 % en peso y con preferencia superior al 4, % %. Incluso a pesar de que las prestaciones de resistencia en seco se hayan mejorado notablemente, los polímeros producidos continúan siendo inestables en el tiempo.

La empresa solicitante ha observado de modo totalmente sorprendente que la optimización del coeficiente de desalinización (Cd) permite conferir a los copolímeros de la invención una estabilidad satisfactoria.

Con más exactitud, la empresa solicitante ha constatado que un copolímero catiónico de acrilamida obtenido por reacción de degradación de Hofmann, que presentara una concentración elevada (superior al 8 % en peso), un carácter catiónico fuerte y un contenido reducido de sal alcalina (caracterizado por su coeficiente de desalinización), permitiría mejorar su estabilidad y sus prestaciones de aplicación, sobre todo en términos de resistencia en seco, de coagulación y también la capacidad de reducir la demanda química de oxígeno (DCO).

Conviene recordar que la demanda química de oxígeno (DCO) es una medida que permite apreciar la... [Seguir leyendo]

1. Solución acuosa que contiene un copolfmero catiónico obtenido por la reacción de degradación llamada de Hofmann de un copolímero base en solución acuosa en presencia de un hidróxido alcalino y/o alcalinotérreo y un hipohalogenuro alcalino y/o alcalinotérreo, dicho copolímero base contiene:

- por lo menos un 5 % molar de un monómero no Iónico elegido entre el grupo formado por la acrilamlda (y/o la metacrilamida), la N,N-dimetilacrilamlda y/o el acrilonitrilo y

- por lo menos un co-monómero etilénico catiónico no saturado y/o un co-monómero no iónico, que no sea la acrilamida (y/o la metacrilamida), ni la N,N-d¡met¡lacr¡lam¡da y/o el acrilonitrilo,

- caracterizado porque tiene un coeficiente de desalinización (Cd) superior a ,6, con preferencia superior a ,65 y con ventaja superior a ,7, siendo el Cd Igual a:

materia activa polimérica real (en % en peso) x densidad de carga del polímero

valor de la conductividad de la solución con una concentración de materia activa del 9 %

2. Solución acuosa según la reivindicación 1, caracterizada porque la proporción entre el hipohalogenuro alcalino y/o alcalinotérreo y el monómero no iónico (coeficiente alfa) es superior a ,5, con preferencia superior a ,9 y con

ventaja igual a 1.

3. Solución acuosa según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque se produce en una concentración superior al 8 % en peso, con preferencia superior al 1 % en peso, con ventaja superior al 12 % en peso.

4. Solución acuosa según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el copolímero, al que se somete a la reacción de Hofmann, tiene un peso molecular superior a 5 g/mol.

5. Solución acuosa según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el co-monómero etilénico catiónico no saturado se elige entre el grupo formado por monómeros de tipo d¡alquilaminoalquil(met)acrilamida, dialilamina, metildialilamina y sus sales de amonio cuaternario o ácidos, en particular el cloruro de dimetildialilamonio (DADMAC), el cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio (APTAC) y/o el cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio (MAPTAC), y porque el co-monómero no iónico se elige entre el grupo formado por la N-vinil-acetamida, la N-vinil- formamida, la N-vinilpirrolidona y/o el acetato de vinilo.

6. Solución acuosa según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el copolímero base, al que se somete a la reacción de Hofmann, contiene monómeros que aportan cargas aniónicas en una cantidad inferior al 5 % molar y contiene monómeros de tipo ácido o anhídrido elegidos entre el grupo formado por el ácido (met)acrílico, el ácido acrilamidometilpropanosulfónico, el ácido itacónico, el anhídrido maleico, el ácido maleico, el ácido metalilsulfónico, el ácido vinil-sulfónico y sus sales.

7. Solución acuosa según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el copolímero base, al que se somete a la reacción de Hofmann, se ramifica en presencia de un agente ramificador, eventualmente un agente de transferencia, y porque el ramificador se elige entre el grupo formado por la metileno-bisacrilamida, el di-acrilato de etilenglicol, el dimetacrilato de polietilenglicol, la diacrilamida, el acrilato de cianometilo, el acrilato o el metacrilato de viniloxietilo, la trialilamina, el formaldehído, el glioxal, los compuestos de tipo éter de glicidilo, por ejemplo el diglicidiléter del etilenglicol, o los compuestos epoxi.

8. Solución acuosa según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el polímero tiene una densidad de carga catiónica superior a 3 meq./g, con preferencia superior a 5 meq./g.

9. Solución acuosa según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la solución acuosa que contiene el polímero base contiene además un aditivo elegido entre el grupo formado por las moléculas que llevan grupos funcionales hidroxilo y/o amina, por ejemplo los alcoholes, los polioles, los poliósidos, las poliaminas y/o las polietileniminas.

1. Solución acuosa según la reivindicación 9, caracterizada porque el poliol es el almidón.

11. Procedimiento de fabricación de una hoja de papel y/o de cartón o similares, según el cual, antes de la formación de dicha hoja, se añaden a la suspensión de fibras, por separado o en forma de mezcla, en cualquier orden de introducción, por uno o por varios puntos de inyección, por lo menos dos agentes de resistencia en seco, a saber:

- un primer agente correspondiente a una solución acuosa objeto de una de las reivindicaciones de 1 a 1 y

- un segundo agente correspondiente a un (co)polímero que tenga una densidad de carga aniónica superior a ,1 meq./g.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque el segundo agente se obtiene a partir de:

- del 1 al 1 % molar de por lo menos un monómero que tenga carga aniónica y

- del al 99 % molar de por lo menos un monómero que tenga carga neutra o catiónica.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque los monómeros que poseen una carga aniónica son monómeros que tienen grupos funcionales ácido carboxílico elegidos entre el grupo formado por el ácido acrílico, el ácido metacrílico y sus sales y/o que tiene un grupo funcional ácido sulfónico, elegidos entre el grupo formado por el ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico (AMPS), el ácido vinil-sulfónico, el ácido metalil-sulfónico

y sus sales y/o los monómeros no iónicos elegidos entre el grupo formado por la acrilamida, la metacrilamida, la N- isopropilacrilamida, la N,N-dimetilacrilamida, la N-vinilformamida, la N-vinilacetamida, la N-vinilpirrolidona, el acetato de vinilo, los ésteres acrilato, el alcohol alílico y/o los monómeros catiónicos elegidos entre el grupo formado por el acrilato de dimetilaminoetilo (ADAME) y/o el metacrilato de dimetilamonoetilo (MADAME) cuaternizados o salinizados, el cloruro de dimetildialilamonio (DADMAC), el cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio (APTAC) y/o el 15 cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio (MAPTAC).

14. Utilización de una solución acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 1 como agente de resistencia para el papel o como agente de coagulación.