Complejos de aluminio y su uso en la síntesis de carbonatos cíclicos.

Un catalizador de aluminio dimérico de fórmula I:**Fórmula**

en la que:

a) cada uno de los sustituyentes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 y R12, se selecciona independientemente entre H, halo, alquilo C1-20 opcionalmente sustituido, arilo C5-20 opcionalmente sustituido, heterociclilo C3-20 opcionalmente sustituido, éter y nitro, en la que R2, R5, R8 y R11 además se pueden seleccionar de forma independiente entre éster opcionalmente sustituido o acilo opcionalmente sustituido o los pares de R2 y R3, R5 y R6, R8 y R9 y R11 y R12 juntos pueden formar independientemente una cadena alquileno C2-4, opcionalmente sustituida con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1-4 y arilo C5-7; o

b) R5 y R6 junto con los átomos de carbono a los cuales están unidos forman un anillo benceno opcionalmente sustituido de fórmula:**Fórmula**

y

R11 y R12 junto con los átomos de carbono a los cuales están unidos forman un anillo benceno opcionalmente sustituido de fórmula:**fórmula**

cada uno de los sustituyentes R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9, R10, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 y R20, se selecciona independientemente entre H, halo, alquilo C1-20 opcionalmente sustituido, arilo C5-20 opcionalmente sustituido, heterociclilo C3-20 opcionalmente sustituido, éter y nitro;

X1 y X2 son independientemente cualquiera de (i) una cadena alquileno C2-5, que está opcionalmente sustituida con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1-4 y arilo C5-7, o una cadena bisoxialquileno C1-3, que está opcionalmente sustituida con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1-4 y arilo C5-7 o (ii) representan un grupo divalente seleccionado entre arileno C5-7, arileno C9-10, bi-arilo C5-7, bi-arilo C9-10, alquileno cíclico C5-7 y heterociclileno C3-7, que pueden estar opcionalmente sustituidos.

Complejos de aluminio y su uso en la síntesis de carbonatos cíclicos

La presente invención se refiere a complejos de (acen) aluminio y (salacen) aluminio y su uso como catalizadores para la síntesis de carbonatos cíclicos a partir de epóxidos y dióxido de carbono.

Los carbonatos cíclicos son productos de importancia comercial fabricados actualmente a gran escala como disolventes polares apróticos, aditivos, agentes antiespumantes para anticongelantes, plastificantes, y monómeros para la síntesis de polímeros (véase, Darensbourg, y col., Coord. Chem. Rev., 153 (1996), 155-174; Coates, y col., Angew. Chem. Int. Ed., 43 (24), 6618-6639; Zevenhoven y col., Cat. Today 26, 115, 73-79).

La síntesis de carbonatos cíclicos generalmente supone la reacción de epóxidos con dióxido de carbono, y por tanto se podría usar para secuestrar dióxido de carbono, reduciendo así el nivel de gases de efecto invernadero en la atmósfera.

Los catalizadores para la síntesis de carbonatos cíclicos a partir de epóxidos y dióxido de carbono son conocidos en la técnica (véase, Darensbourg, y col., Coord. Chem. Rev., 153 (1996), 155-174; Yoshida, y col., Chem. Eur. J., 1 (24), 2886-2893; Sun, y col., J. Organomet. Chem., 69 (25), 349-3497) aunque estos requieren temperaturas de reacción elevadas y/o altas presiones de dióxido de carbono, con la reacción que a menudo se lleva a cabo en dióxido de carbono supercrítico (véase, Lu, y col., App. Cat. A, 234 (22), 25-33).

Ratzenhofer, y col., (Angew. Chemie Int. Ed. Engl., 19 (198), 317-318) consiguieron llevar a cabo la reacción entre 2-metiloxirano y dióxido de carbono a temperatura ambiente y presión atmosférica usando catalizadores constituidos por una mezcla de un haluro metálico y una base de Lewis. No obstante, fue necesario un periodo de reacción prolongado de 7 días. Kisch, y col., (Chem. Ber., 119 (1986), 19-194), llevando a cabo la misma reacción en las mismas condiciones y usando también catalizadores de este tipo, informa de un tiempo de reacción de 3,5 a 93 horas usando hasta el 4 % molar de un catalizador de ZnCI2 y hasta un 16 % molar de un catalizador de (n-Butil)4NI.

Lu, y col., (J. Mol. Cat. A, 21 (24), 31-34; J. Cat., 227 (24), 537-541) describe el uso de complejos de aluminio de bases de Schiff tetradentados junto con una sal de amonio cuaternario o complejos de poliéter-KY como sistemas catalíticos para la reacción de diversos epóxidos con dióxido de carbono a temperatura ambiente y 6 atmósferas aproximadamente.

Los complejos de (salen) metálicos, que incluyen complejos de (salen) aluminio, son muy conocidos en la técnica para su uso como catalizadores. Lu, y col., App. Cat. A, 234 (22), 25-33, describe el uso de un catalizador de (salen) aluminio monomérico.

También es conocido en la técnica el método de síntesis de catalizadores de (salen) aluminio al tratar un ligando de salen con Me3AI, Et3AI, Me2AICI, Me2AIOTf, Et2AIBr o Et2AICI en un proceso en dos fases (revisado en Atwood y Harvey, Chem. Rev., 21, 11,37-52).

El presente inventor previamente ha descubierto que, en presencia de un cocatalizador de haluro de tetralquilamonio, los complejos de salen aluminio diméricos son catalizadores muy activos para la reacción de epóxidos con dióxido de carbono para producir carbonatos cíclicos, y permitir que la reacción se lleve a cabo a temperatura ambiente y presión atmosférica, usando tiempos de reacción cortos y cantidades comercialmente viables de catalizador, como se describe en Melendez, J., y col., Eur J. Inorg Chem, 27, 3323-3326 y en el documento WO 28/132474. En la solicitud pendiente de tramitación PCT/GB29/624, el presente inventor también ha descubierto que el cocatalizador se puede combinar en una molécula catalítica, y que los catalizadores y el cocatalizador combinados se pueden inmovilizar sobre un soporte sólido.

El presente inventor ahora ha descubierto que es posible simplificar la estructura del catalizador. Los catalizadores desvelados a continuación tienen materiales de partida más baratos (por ejemplo, acetilacetona), y los materiales de partida están más fácilmente disponibles.

Por consiguiente, un primer aspecto de invención proporciona un catalizador de aluminio dimérico de fórmula I:

en la que:

a) cada uno de los sustituyeles R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R1, R11 y R12, se selecciona independientemente entre H, halo, alquilo C1-2 opcionalmente sustituido (incluyendo CAr3, en la que Ar es un grupo arilo C5-2), arilo C5-2 opcionalmente sustituido, heterociclilo C3-2 opcionalmente sustituido, éter y nitro, en la que R2, R5, R8 y R11 además se pueden seleccionar de forma independiente entre éster opcionalmente sustituido o acilo opcionalmente sustituido o los pares de R2 y R3, R5 y R6, R8 y R9 y R11 y R12 juntos pueden formar independientemente una cadena alquileno C2-4, opcionalmente sustituida con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1-4 y arilo C5-7; o

b) R5 y R6 junto con los átomos de carbono a los cuales están unidos forman un anillo benceno opcionalmente sustituido de fórmula:

R11 y R12 junto con los átomos de carbono a los cuales están unidos forman un anillo benceno opcionalmente sustituido de fórmula:

>18 o19 ,

independientemente entre H, halo, alquilo C1-2 opcionalmente sustituido (incluyendo CAr3, en la que Ar es un grupo arilo C5.2), arilo C5-2 opcionalmente sustituido, heterociclilo C5-2 opcionalmente sustituido, éter y nitro; X1 y X2 son independientemente cualquiera de (i) una cadena alquileno C2-5, que está opcionalmente sustituida con uno o más grupos seleccionados entre alquilo Ci-4 y arilo 65-7, o una cadena bisoxialquileno C1-3, que está opcionalmente sustituida con uno o más grupos seleccionados entre alquilo Ci_4 y arilo C5-7 o (ii) representan un grupo divalente seleccionado entre arileno C5-7, arileno C9-1, bi-arilo C5-7, bi-arilo C9.1, alquileno cíclico C5-7 y heterociclileno C3-7, que pueden estar opcionalmente sustituidos.

En un segundo aspecto, la presente invención proporciona un catalizador definido en el primer aspecto de la invención, excepto porque:

R19 y

(i) (a) al menos uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R1, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R (cuando están presentes) se selecciona entre L-A, en la que L es un enlace sencillo o un grupo alquileno Cmo y A es un grupo onio acoplado con un contraión seleccionado entre Cl, Br y I; y/o

(b) al menos uno de X1 y X2 es un grupo heterocicleno C3-7 divalente, que contiene un átomo del anillo que es un nitrógeno cuaternario que forma parte de un grupo amonio acoplado con un contraión seleccionado entre Cl, Br y I; y/o

(c) al menos uno de X1 y X2 es una cadena alquileno C2-5 o una cadena bisoxialquileno C1-3, sustituido con un

grupo -Q-L-A, en el que Q es cualquiera de -C(=)--, -C(=)-NH-, o un enlace sencillo; y/o

(d) al menos uno de R2, R5, R8 y R11 es -Q'-L-A, en el que Q es cualquiera de -C(=)-- o -C(=)-;

y/o

(¡i) (a) uno de R1, R2, R3, R4 R5, R6, R7, R8, R9, R1, R11, Rl, RIJ, R'4, R'°, RID, R1', R presentes) es L-A', en el que L es como se ha definido anteriormente y A' es un grupo de enlace onio unido a un soporte sólido y acoplado con un contraión seleccionado entre Cl, Br y I; o

315

R19 y R2 (cuando están

(b) uno de X1 y X2 es un grupo heterocicleno C3-7 divalente, que contiene un átomo del anillo que es un nitrógeno cuaternario que forma parte de un grupo de enlace de amonio unido a un soporte sólido y acoplado con un contraión seleccionado entre Cl, Br y I; o

(c) uno de X1 y X2 es una cadena alquileno C2-5 o una cadena bisoxialquileno C1-3, sustituido con un grupo -Q- L-A'; o

(d) uno de R2, R5, R8 y R11 es -Q'-L-A'.

Así, en catalizadores del segundo aspecto, cuando el catalizador está unido covalentemente a un soporte sólido, únicamente hay presente un grupo de enlace al soporte sólido. No obstante, puede haber presentes uno o más grupos de amonio/átomos de nitrógeno cuaternarios.

Los catalizadores del primer aspecto o del segundo aspecto en los que: (a) al menos uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R1, R11, R , R13 R , R15, R16, R1 , R18, R1S y R2 (cuando están presentes) se selecciona entre L-A; y/o (b) al menos uno de X1 y X2 es un grupo heterocicleno C3-7 divalente, que contiene... [Seguir leyendo]

1. Un catalizador de aluminio dimérico de fórmula I:

en la que:

a) cada uno de los sustituyentes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R1, R11 y R12, se selecciona independientemente entre H, halo, alquilo C1-2 opcionalmente sustituido, arilo C5-2 opcionalmente sustituido, heterociclilo C3-2 opcionalmente sustituido, éter y nitro, en la que R2, R5, R8 y R11 además se pueden seleccionar de forma independiente entre áster opcionalmente sustituido o acilo opcionalmente sustituido o los pares de R2 y R3, R5 y R6, R8 y R9 y R11 y R12 juntos pueden formar independientemente una cadena alquileno C2-4, opcionalmente sustituida con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1-4 y arilo C5-7; o

b) R5 y R6 junto con los átomos de carbono a los cuales están unidos forman un anillo benceno opcionalmente sustituido de fórmula:

R11 y R12 junto con los átomos de carbono a los cuales están unidos forman un anillo benceno opcionalmente sustituido de fórmula:

cada uno de los sustituyentes R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9, R1, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 y R2, se selecciona independientemente entre H, halo, alquilo C1.2 opcionalmente sustituido, arilo C5-2 opcionalmente sustituido, heterociclilo C3-2 opcionalmente sustituido, éter y nitro;

X1 y X2 son independientemente cualquiera de (i) una cadena alquileno C2-5, que está opcionalmente sustituida con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1.4 y arilo C5-7, o una cadena bisoxialquileno C1-3, que está opcionalmente sustituida con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1-4 y arilo C5-7 o (ii) representan un grupo divalente seleccionado entre arileno C5-7, arileno C9-1, bi-arilo C5-7, bi-arilo C9-1, alquileno cíclico C5-7 y heterociclileno C3-7, que pueden estar opcionalmente sustituidos.

2. Un catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en el que:

(a) X1 y X2 se seleccionan independientemente entre una cadena alquileno C2-5 no sustituida y una cadena bisoxialquileno C1-3 no sustituida; o

(b) X1 y X2 representan independientemente alquileno cíclico C5-7-

3. Un catalizador de acuerdo con cualquiera de la reivindicación 1 o de la reivindicación 2, en el que X1 y X2 son idénticos.

4. Un catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R1, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 y R2, cuando están presentes, se seleccionan independientemente entre H, alquilo C^, éter y nitro.

5. Un catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que:

(a) R1 = R4 = R7 = R1 = H o R1 = R4 = R7 = R1 = Me; y/o

(b) R3 = R6 = R9 = R12 = H o R3 = R6 = R9 = R12 = Me; y/o

(c) R2 = R5 = R8 = R11 = H; y/o

(d) R5 y R6, y R11 y R12 no forman anillos condensados de benceno.

6. Un catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el catalizador está inmovilizado sobre un soporte sólido, bien por el uso de efectos estéricos o por unión electrostática.

7. Un catalizador de aluminio dimérico de fórmula I:

en la que:

a) cada uno de los sustituyentes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R1, R11 y R12, se selecciona independientemente entre H, halo, alquilo C1-2 opcionalmente sustituido, arilo C5-2 opcionalmente sustituido, heterociclilo C3-2 opcionalmente sustituido, éter y nitro, en la que R2, R5, R8 y R11 además se pueden seleccionar de forma independiente entre éster opcionalmente sustituido o acilo opcionalmente sustituido o los pares de R2 y R3, R5 y R6, R8 y R9 y R11 y R12 juntos pueden formar independientemente una cadena alquileno C2-4, opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1-4 y arilo C5-7; o

b) R5 y R6 junto con los átomos de carbono a los cuales están unidos forman un anillo benceno opcionalmente sustituido de fórmula:

R11 y R12 junto con los átomos de carbono a los cuales están unidos forman un anillo benceno opcionalmente sustituido de fórmula:

R

R

cada uno de los sustituyentes R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9, R1, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 y R2, se selecciona independientemente entre H, halo, alquilo C1-2 opcionalmente sustituido (incluyendo CAr3, en la que Ar es un grupo arilo C5.2), arilo C5-2 opcionalmente sustituido, heterociclilo C3-2 opcionalmente sustituido, éter y nitro;

X1 y X2 son independientemente cualquiera de (i) una cadena alquileno C2-5, que está opcionalmente sustituida con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1.4 y arilo C5-7, o una cadena bisoxialquileno C1-3, que está opcionalmente sustituida con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1.4 y arilo C5-7 o (ii) representan un grupo divalente seleccionado entre arileno C5-7, arileno C9-1, bi-arilo C5-7, bi-arilo C9-1, alquileno cíclico C5-7 y heterociclileno C3.7, que pueden estar opcionalmente sustituidos, en donde:

R19 y R2 (cuando

(i) (a) al menos uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R1, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R están presentes) se selecciona entre L-A, en donde L es un enlace sencillo o un grupo alquileno C1-1 y A es un grupo onio acoplado con un contraión seleccionado entre Cl, Br y I; y/o

(b) al menos uno de X1 y X2 es un grupo heterocicleno C3-7 divalente, que contiene un átomo del anillo que es un nitrógeno cuaternario que forma parte de un grupo amonio acoplado con un contraión seleccionado entre Cl, Br y I; y/o

(c) al menos uno de X1 y X2 es una cadena alquileno C2-5 o una cadena bisoxialquileno C1-3, sustituido con un grupo -Q-L-A, en donde Q es cualquiera de -C(=)--, -C(=)-NH-, o un enlace sencillo; y/o

(d) al menos uno de R2, R5, R8 y R11 es -Q'-L-A, en donde Q es cualquiera de -C(=)-- o -C(=)-; y/o

(ii) (a) uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R1, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 y R2 (cuando están presentes) es L-A', en el que L es como se ha definido anteriormente y A' es un grupo de enlace onio unido a un soporte sólido y acoplado con un contraión seleccionado entre Cl, Br y I; o

(b) uno de X1 y X2 es un grupo heterocicleno C3-7 divalente, que contiene un átomo del anillo que es un nitrógeno cuaternario que forma parte de un grupo de enlace de amonio unido a un soporte sólido y acoplado con un contraión seleccionado entre Cl, Br y I; o

(c) uno de X1 y X2 es una cadena alquileno C2-5 o una cadena bisoxialquileno C1-3, sustituido con un grupo -Q-L-A'; o

(d) uno de R2, R5, R8 y R11 es -Q'-L-A'.

8. Un catalizador de acuerdo con la reivindicación 7, en el que X1 y X2 se seleccionan independientemente entre una cadena alquileno C2-5 no sustituida y una cadena bisoxialquileno C1-3 no sustituida.

9. Un catalizador de acuerdo con cualquiera de la reivindicación 7 o de la reivindicación 8, en el que X1 y X2 son idénticos.

1. Un catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en el que aquellos de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R1, R11, R12, R13, R14, R1 , R16, R17, R18, R19 y R2 (cuando están presentes) que no comprendan - L-A o -L-A' se seleccionan independientemente (cuando sea apropiado) entre H, alquilo C1-7, éter y nitro.

11. Un catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 1, en el que:

(a) R1 = R4 = R7 = R1 = H; y/o

(b) R3 = R6 = R9 = R12 = H; y/o

(c) R5 y R6, y R11 y R12 no forman anillos condensados de benceno.

12. Un catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11, en el que el L es un grupo alquileno C1-3 no sustituido.

13. Un catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 12, en el que uno de R1, R2, R3, R4, R5,

R6, R7, R8, R9, R1, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 y R2 (cuando están presentes) se selecciona entre L-A' y A' se selecciona entre -NH(CH3)(CH2)-, -NH(CH(CH3)2)(C(CH3)2)-, -N(CH3)2(CH2)-, -N(CH2CH3)2(CH2CH2)-, y - NHPh(CH2)-.

14. Un catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 12, en el que:

(a) X1 o X2 está sustituido con -Q-L-A' y tiene la fórmula:

GLA*

o

(b) X1 o X2 es un grupo heterocicleno C3-7 divalente que contiene un átomo del anillo que es un nitrógeno

cuaternario que forma parte de un grupo de enlace de amonio, y tiene la fórmula:

* *

*

en la que RN1 se selecciona entre H, alquilo C1.7 y arilo C5-2 y en la que RN4 es un grupo alquileno C1-7.

15. Un catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 14, en el que el contraión del grupo amonio es Br.

16. Un proceso para la producción de carbonatos cíclicos que comprende la puesta en contacto de un epóxido con

dióxido de carbono en presencia de un catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en combinación con un cocatalizador capaz de suministrar Y', en el que Y se selecciona entre Cl, Br y I; o en presencia de un catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 15.

17. El proceso de la reivindicación 16, en el que la reacción catalizada es:

rC3X^^-rC4 + CO*

o o

.4

II III

en las que RC3 y RC4 se seleccionan independientemente entre H, alquilo C-mo opcionalmente sustituido, heterociclilo 2 C3-2 opcionalmente sustituido y arilo C5-2 opcionalmente sustituido, o RC3 y RC4 forman un grupo de enlace

opcionalmente sustituido entre los dos átomos de carbono a los cuales están respectivamente unidos, donde RC4 es preferentemente H y/o RC3 se selecciona preferentemente entre alquilo C1-4 opcionalmente sustituido y arilo C5-7 opcionalmente sustituido.

18. El uso de un catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en combinación con un

cocatalizador capaz de suministrar Y", donde Y se selecciona entre Cl, Br y I, o un catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 15 para la producción de carbonatos cíclicos a partir de epóxidos.