(Co)polímeros catiónicos derivados de acrilamida y sus utilizaciones.

(Co)polímero catiónico o anfótero obtenido por la reacción de degradación llamada de Hofmann en soluciónacuosa,

en presencia de un hidróxido alcalinotérreo y/o alcalino y hipohalogenuro alcalinotérreo y/o alcalino sobre un(co)polímero base que comprende, como mínimo, un monómero no iónico escogido entre el grupo que comprendeacrilamida y/o metacrilamida, N,N dimetilacrilamida, caracterizado porque el (co)polímero base es modificadopreviamente con, como mínimo, un compuesto polifuncional que contiene, como mínimo, 3 heteroátomos escogidosentre N, S, O, P y presentando cada uno de ellos, como mínimo, un hidrógeno móvil.

(Co) polímeros catiónicos derivados de acrilamida y sus utilizaciones La invención se refiere a (co) polímeros catiónicos o anfóteros estables, obtenidos por la degradación llamada de Hofmann efectuada sobre un (co) polímero base que comprende acrilamida o derivados y que incorporan, en las mismas, por lo menos un compuesto polifuncional que contiene, como mínimo, 3 heteroátomos, cada uno de los cuales presenta, como mínimo, un hidrógeno móvil, así como sus utilizaciones como agentes de floculación, retención y drenaje y resistencia en seco en un procedimiento de fabricación de papel.

De manera más precisa, de acuerdo con la invención, los (co) polímeros catiónicos o anfóteros a base de acrilamida son polímeros orgánicos caracterizados porque son obtenidos por la degradación llamada de Hofmann sobre un (co) polímero base con base acrilamida que incorpora, en el mismo, , como mínimo, un compuesto polifuncional que contiene, como mínimo, 3 heteroátomos, presentando cada uno, como mínimo, un hidrógeno móvil, en presencia de un hidróxido alcalino y/o alcalinotérreo (ventajosamente hidróxido sódico) y un hipoclorito alcalino y/o alcalinotérreo (ventajosamente hipoclorito sódico) .

Degradación de Hofmann Esta reacción, descubierta por Hofmann a finales del siglo diecinueve, permite pasar de una amida a una amina primaria que posee un átomo de carbono menos. El mecanismo de la reacción se explica en detalle a continuación.

En presencia de una base (sosa) , un protón es arrancado de la amida.

El ión amidato formado reacciona entonces con el cloro activo (Cl2) del hipoclorito (por ejemplo: NaClO que se encuentra en equilibrio: 2 NaOH + Cl2 Q NaClO + NaCl + H2O) para facilitar una N-cloramida. La base (NaOH) arranca un protón de la cloramida para formar un anión. El anión pierde un ión cloruro para formar un nitreno, que sufre una transposición en isocianato.

Por reacción entre el ión hidróxido y el isocianato se forma un carbamato.

Después de descarboxilación (eliminación de CO2) a partir de carbamato se obtiene una amina primaria.

Para la conversión de la totalidad o una parte de las funciones amida de un (co) polímero de acrilamida en función amina intervienen 2 factores principales, (expresados en relaciones molares) . Se trata de: - Alfa = (hipohalogenuro alcalino y/o alcalinotérreo / acrilamida) y - Beta = (hidróxido alcalino y/o alcalinotérreo / hipohalogenuro alcalino y/o 45 alcalinotérreo) .

Los polímeros obtenidos por reacción de degradación de Hofmann son utilizados especialmente en los procedimientos de fabricación de papel. De manera general, se sabe que para ser eficaces como agentes de resistencia, los (co) polímeros utilizados deben encontrarse en una forma lo más catiónica posible y presentar, por lo 50 tanto, un grado de degradación elevado. En efecto, en función del grado Alfa de degradación, es posible generar variantes de cationicidad ligadas a la cantidad de funciones amina producidas sobre el esqueleto de carbono del (co) polímero. Por otra parte, se sabe que, cuando el producto obtenido por degradación de Hofmann es anfótero, este puede ser utilizado igualmente para mejorar la retención de cargas en el procedimiento de fabricación de papel

o cartón, manteniendo simultáneamente los comportamientos de resistencia en seco. 55

Hasta recientemente, se habían implementado procedimientos muy pesado utilizando, in situ, una unidad de fabricación de producto de degradación de Hofmann (EP 377313) o procedimientos utilizando otro polímero (base de tipo (co) polímero de N-vinilformamida seguido de hidrólisis) relativamente costosos (US 2004/118540) .

La primera solución industrial viable ha sido propuesta a principios de 2005 en el documento WO2006/075115A1 de la Solicitante. En este documento, el producto de degradación de Hofmann reivindicado es un polímero orgánico producido por una concentración superior a 3, 5% en peso y preferentemente superior a 4, 5%. Incluso si los comportamientos de resistencia en seco mejoran notablemente, los polímeros producto presentan un peso molecular muy reducido, confiriendo al (co) polímero un interés muy limitado para aplicaciones tales como drenaje o floculación.

Los documentos WO2008/107620A1 y WO2010/061082A1 de la solicitante han permitido resolver en parte estos problemas de reducidos rendimientos en el secado. No obstante, los técnicos en esta materia que tienen necesidad de más secado y retención se enfrentaban a una cierta limitación de los rendimientos de los productos disponibles.

En el documento JP 61120807, se prepara una poliacrilamida por reacción de degradación de Hofmann sobre un polímero, en presencia de guanidinio. El guanidinio reacciona con un compuesto intermedio de la degradación de Hofmann, un isocianato. El polímero obtenido en este documento es, por lo tanto, un polímero modificado mediante la degradación de Hofmann con modificación de un compuesto intermedio.

El documento JP54145790 describe polímeros catiónicos utilizados como aditivos en el papel que presentan propiedades mejoradas de secado. Dichos polímeros catiónicos se obtienen por adición de una poliamina después de la degradación de Hofmann.

El documento WO2009/013423A2 de la solicitante, describe un (co) polímero derivado de acrilamida, obtenido por reacción de degradaciñón de Hofmann sobre un (co) polímero base. El (co) polímero es ramificado a continuación. Este documento divulga también la posibilidad de añadir ciertos aditivos (poliamidas, polietileniminas…) en la solución de (co) polímero base, antes o durante la reacción de degradación de Hofmann. Se trata de la adición de aditivos susceptibles de reaccionar sobre las funciones isocionato del polímero generadas durante la degradación del (co) polímero base.

El problema que se propone resolver la invención es, por lo tanto, dar a conocer una amplia gama de polímeros, cuyas propiedades de secado y de retención se pueden mejorar adicionalmente con respecto a la invención anterior.

Por sus propiedades intrínsecas (estabilización, cationización, formación de complejos…) , los polímeros de la invención pueden tener igualmente interés en aplicaciones muy diversas, pudiendo citar de manera no limitativa: tratamiento de aguas (potables o residuales) , técnicas de coagulación/floculación, industria minera, industria de cosméticos y de detergentes, industria textil…

Descripción de la invención La solicitante ha conseguido (co) polímeros catiónicos o anfóteros estables, obtenidos por degradación de Hofmann de un (co) polímero base con base en acrilamida o derivados, según la reivindicación 1, que incorporan, en el mismo, por lo menos un compuesto polifuncional que contiene, por lo menos, 3 heteroátomos, cada uno de los cuales 45 presenta, como mínimo, hidrógeno móvil.

Los heteroátomos pueden ser: N, S, O, P.

Los compuestos polifuncionales pueden ser: oligómeros, polímeros, cadenas de carbono que comprenden, por lo menos, tres átomos de carbono.

En esta familia de compuestos polifuncionales llamados de adición, se citarán las polietileniminas (PEI) , las poliaminas (primarias y secundarias) , las poliallilaminas, los politioles, los polialcoholes, las poliamidas epiclorhidrina (PAE) , las poliaminas amidas (PAA) .

La solicitante ha comprobado que, de manera sorprendente e inesperada, la incorporación de, como mínimo, un compuesto polifuncional adicional, antes o durante la polimerización del (co) polímero base de Hofmann, permite conferir al polímero catiónico o anfótero final una mejora de los comportamientos de secado con respecto a los polímeros de Hofmann con respecto a la técnica anterior y con respecto a los productos existentes sobre base de polivinil formamida hidrolizada.

Por polímero o (co) polímero de Hofmann se entiende todo polímero o (co) polímero obtenido mediante la reacción de degradación de Hofmann sobre un polímero base o sobre un (co) polímero base.

Por incorporación se comprenderá cualquier procedimiento destinado a conectar en la cadena polimérica un compuesto polifuncional (a través de un protón móvil) susceptible de ser conectado a continuación a otra cadena de polímero con intermedio de otro protón móvil. Sin querer enunciar ninguna teoría, se trataría en este caso de una estructuración de la base del polímero (ramificación, estrella, red) . Por DSR se designa Dr y Strength Resistance, o resistencia en seco.

En otros términos, la invención tiene por objeto un (co) polímero catiónico o anfótero obtenido por reacción de degradación llamada de Hofmann en solución acuosa en presencia de... [Seguir leyendo]

1. (Co) polímero catiónico o anfótero obtenido por la reacción de degradación llamada de Hofmann en solución acuosa, en presencia de un hidróxido alcalinotérreo y/o alcalino y hipohalogenuro alcalinotérreo y/o alcalino sobre un (co) polímero base que comprende, como mínimo, un monómero no iónico escogido entre el grupo que comprende acrilamida y/o metacrilamida, N, N dimetilacrilamida, caracterizado porque el (co) polímero base es modificado previamente con, como mínimo, un compuesto polifuncional que contiene, como mínimo, 3 heteroátomos escogidos entre N, S, O, P y presentando cada uno de ellos, como mínimo, un hidrógeno móvil.

2. (Co) polímero, según la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto polifuncional es escogido dentro del grupo que comprende polietilenimina, poliamina (primaria o secundaria) , polialilamina, politioles, polialcoholes, poliamidas epiclorhidrina, poliaminas amidas.

3. (Co) polímero, según la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto polifuncional es polietilenimina. 15

4. (Co) polímero, según la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto polifuncional es poliaminamida.

5. (Co) polímero, según la reivindicación 1, caracterizado porque el (co) polímero base es modificado por

incorporación del compuesto polifuncional antes o durante la polimerización de los co-monómeros. 20

6. (Co) polímero, según la reivindicación 1, caracterizado porque el (co) polímero base contiene, como mínimo, 5 moles % de monómero no iónico y, como mínimo, 1000 ppm de un compuesto polifuncional.

7. (Co) polímero, según la reivindicación 1, caracterizado porque el (co) polímero base contiene además, como 25 mínimo:

o un monómero etilénico catiónico no saturado escogido preferentemente entre el grupo que comprende monómeros del tipo dialquilaminoalquil (met) acrilamida, dialilamina, metildialilamina y sus sales de amonio cuaternario o de ácidos y en particular el cloruro de dimetildialilamonio (DADMAC) , cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio (APTAC) y/o cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio (MAPTAC) ,

o y/o un monómero no iónico escogido preferentemente entre el grupo que comprende N-vinil acetamida, N-vinil formamida, N-vinilpirrolidona y/o acetato de vinilo,

o y/o un monómero aniónico de tipo ácido o anhídrido escogido entre el grupo que comprende ácido

(met) acrílico, ácido acrilamidometilpropil sulfónico, ácido itacónico, anhídrido maleico, ácido maleico, ácido 35 metalil sulfónico, ácido vinil sulfónico y sus sales.

8. (Co) polímero, según la reivindicación 1, caracterizado porque el (co) polímero base está constituido por:

-acrilamid.

40. polietilenimina

- y, como mínimo, un co-monómero etilénico catiónico no saturado, escogido entre el grupo que comprende monómeros de tipo dialquilaminoalquil (met) acrilamida, dialilamina, metildialilamina y sus sales de amonio cuaternario o de ácidos, preferentemente cloruro de dimetildialilamonio

9. (Co) polímero, según la reivindicación 1, caracterizado porque el (co) polímero base es ramificado.

10. (Co) polímero, según la reivindicación 1, caracterizado porque el producto de la degradación de Hofmann es producido con una concentración superior al 4% en peso, preferentemente superior al 7%, ventajosamente superior al 8%.

11. (Co) polímero, según la reivindicación 1, caracterizado porque el (co) polímero base es modificado por injerto del compuesto polifuncional después de obtención del (co) polímero base final.

12. Utilización del (co) polímero objeto de una de las reivindicaciones 1 a 11, como agente de floculación, retención 55 y/o drenaje, y de resistencia en seco en un procedimiento de fabricación de papel.