Anilidas de ácido pirazolcarboxílico, procedimientos para su preparación y agentes que contienen las mismas para combatir hongos patógenos.
Anilidas de ácido pirazolcarboxílico de Fórmula I**Fórmula**
en la que
X significa flúor o cloro,
pudiendo tener los restos X distintos significados y
R1 significa difluorometilo o trifluorometilo.
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2006/050962.
Solicitante: BASF SE.
Nacionalidad solicitante: Alemania.
Dirección: 67056 LUDWIGSHAFEN ALEMANIA.
Inventor/es: BLETTNER, CARSTEN, GEWEHR, MARKUS, GRAMMENOS, WASSILIOS, GROTE, THOMAS, RHEINHEIMER, JOACHIM, SCHIEWECK, FRANK, STRATHMANN, SIEGFRIED, STIERL, REINHARD, MULLER, BERND, SCHAFER, PETER, SCHWOGLER,ANJA, HUNGER,UDO, DIETZ,JOCHEN, LOHMANN,JAN,KLAAS.
Fecha de Publicación: .
Clasificación Internacional de Patentes:
- A01N43/56 NECESIDADES CORRIENTES DE LA VIDA. › A01 AGRICULTURA; SILVICULTURA; CRIA; CAZA; CAPTURA; PESCA. › A01N CONSERVACION DE CUERPOS HUMANOS O ANIMALES O DE VEGETALES O DE PARTES DE ELLOS (conservación de alimentos o productos alimenticios A23 ); BIOCIDAS, p. ej. EN TANTO QUE SEAN DESINFECTANTES, PESTICIDAS O HERBICIDAS (preparaciones de uso médico, dental o para el aseo que eliminan o previenen el crecimiento o la proliferación de organismos no deseados A61K ); PRODUCTOS QUE ATRAEN O REPELEN A LOS ANIMALES; REGULADORES DEL CRECIMIENTO DE LOS VEGETALES. › A01N 43/00 Biocidas, productos que atraen o repelen a los animales perjudiciales, o reguladores del crecimiento de los vegetales, que contienen compuestos heterocíclicos (que contienen anhídridos cíclicos, imidas cíclicas A01N 37/00; que contienen compuestos de fórmula , que no tienen más que un heterociclo en los que m≥1 y n≥0 y es una pirrolidina, una piperidina, una morfolina, una tiomorfolina, una piperazina o una polimetilenoimina, no sustituida o sustituida por un alcoilo, que tiene al menos cuatro grupos CH 2 A01N 33/00 - A01N 41/12; que contienen ácidos ciclopropanocarbhoxílicos o sus derivados, p. ej. ésteres con heterociclos, A01N 53/00). › 1,2-1,2-Diazoles; 1,2-Diazoles hidrogenados.
- C07D231/14 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07D COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares C08). › C07D 231/00 Compuestos heterocíclicos que contienen ciclos de diazol-1,2 o diazol-1,2 hidrogenado. › con heteroátomos o con átomos de carbono que tienen tres enlaces a heteroátomos, con a lo sumo un enlace a halógeno, p. ej. radicales éster o nitrilo, unidos directamente a los átomos de carbono del ciclo.
PDF original: ES-2524606_T3.pdf
Fragmento de la descripción:
Anilidas de ácido pirazolcarboxílico, procedimientos para su preparación y agentes que contienen las mismas para combatir hongos patógenos
La presente invención se refiere a anilidas de ácido pirazolcarboxílico de Fórmula 1
**(Ver fórmula)**en la que
X representa flúor o cloro, pudiendo tener los restos X distintos significados y R1 representa difluorometilo o trifluorometilo.
Además, la invención se refiere a procedimientos para la preparación de estos compuestos, a agentes que contienen los mismos y a procedimientos para su uso para combatir hongos patógenos, en particular Botrytis.
Por la bibliografía son conocidas anilidas de ácido pirazolcarboxílico con efecto fungicida. De este modo se describen, por ejemplo, en los documentos EP-A 545 99 y EP-A 589 31 bifenilanilidas de este tipo que presentan una monosustitución en el grupo bifenilo.
En el documento WO /1471 se describen anilidas de ácido 1,3-dimetil-5-fluoropirazolcarboxílico específicas y su efecto fungicida.
Por los documentos WO 3/775 y JP-A 21/3265 son conocidas anilidas de ácido pirazolcarboxílico que presentan una sustitución triple específica en el grupo bifenilo.
El objeto del documento WO 24/13975 son, entre otras cosas, yodopirazolcarboxanilidas que se diferencian de los presentes compuestos I, en particular, por un sustituyente de yodo en lugar de R1.
El objetivo de la presente invención era hallar anilidas de ácido pirazolcarboxílico con un efecto fungicida mejorado con respecto a los compuestos del estado de la técnica. Por consiguiente se encontraron los compuestos I que se han definido al principio. Además se encontraron procedimientos para la preparación de estos compuestos, agentes que contienen los mismos y procedimientos para su uso para combatir hongos patógenos.
Los compuestos de Fórmula I presentan una eficacia contra hongos patógenos mejorada frente a los compuestos conocidos.
Los compuestos de Fórmula I pueden estar presentes en distintas modificaciones cristalinas que se pueden diferenciar en la eficacia biológica. Son también objeto de la presente invención.
En general se obtienen los compuestos I al hacer reaccionar un halogenuro de ácido carboxílico de Fórmula II de forma en sí conocida (por ejemplo, J. March, Advanced Organic Chemistry, 2a Ed., 382 y siguientes, McGraw-Hill, 1977) en presencia de una base con una anilina de Fórmula 111:
**(Ver fórmula)**El resto Hal en la Fórmula II se refiere a un átomo de halógeno tal como flúor, cloro, bromo y yodo, en particular flúor, cloro o bromo. Esta reacción se realiza habitualmente a temperaturas de -2 °C a 1 °C, preferentemente de °C a 5 °C.
Son disolventes adecuados hidrocarburos alifáticos tales como pentano, hexano, ciclohexano y éter de petróleo, hidrocarburos aromáticos tales como tolueno, o-, m- y p-xileno, hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno, cloroformo y clorobenceno, éteres tales como éter de dietilo, éter de diisopropilo, éter de terc-butilmetilo, dioxano, anisol y tetrahidrofurano, nitrilos tales como acetonitrilo y propionitrilo, cetonas tales como acetona, metiletilcetona, dietilcetona y terc-butilmetilcetona, alcoholes tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n- butanol y ferc-butanol así como cloruro de metileno, dimetilsulfóxido y dimetilformamida, de forma particularmente preferente tolueno, cloruro de metileno y tetrahidrofurano.
Se pueden usar también mezclas de los disolventes mencionados.
En general, como bases se consideran compuestos inorgánicos, por ejemplo, hidróxidos de metal alcalino y de metal alcalinotérreo tales como hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio e hidróxido de calcio, óxidos de metal alcalino y de metal alcalinotérreo tales como óxido de litio, óxido de sodio, óxido de calcio y óxido de magnesio, hidruros de metal alcalino y de metal alcalinotérreo tales como hidruro de litio, hidruro de sodio, hidruro de potasio e hidruro de calcio, amidas de metal alcalino tales como amida de litio, amida de sodio y amida de potasio, carbonatos de metal alcalino y de metal alcalinotérreo tales como carbonato de litio y carbonato de calcio, así como hidrogenocarbonatos de metal alcalino tales como hidrogenocarbonato de sodio y compuestos organometálicos, en particular alquilos de metal alcalino tales como metillitio, butillitio y fenillitio, halogenuros de magnesio de alquilo tales como cloruro de magnesio de metilo así como alcoholatos de metal alcalino y de metal alcalinotérreo tales como metanolato de sodio, etanolato de sodio, etanolato de potasio, terc-butanolato de potasio y dimetoximagnesio, además bases orgánicas, por ejemplo, aminas terciarias tales como trimetilamina, trietilamina, di-isopropiletilamina y /V-metilpiperidina, piridina, piridinas sustituidas tales como colidina, lutidina y 4-dimetilaminopiridina así como aminas bicíclicas.
De forma particularmente preferente se usan trietilamina y piridina.
Las bases se emplean en general en cantidades equimolares en relación con el compuesto II. Pero se pueden usar también en un exceso del 5 % en moles al 3 % en moles, preferentemente del 5 % en moles al 1 % en moles o, en el caso del uso de aminas terciarias, eventualmente como disolvente.
Los reactantes se hacen reaccionar entre sí en general en cantidades equimolares. Para el rendimiento puede ser ventajoso emplear II en un exceso del 1 % en moles al 2 % en moles, preferentemente del 1 % en moles al 1 % en moles con respecto a III.
Las sustancias de partida necesarias para la preparación de los compuestos I de Fórmulas II y III son conocidas o se pueden sintetizar de forma análoga a los compuestos conocidos (Helv. Chim. Acta, 6, 978 (1977); Zh. Org. Khim., 26, 1527 (199); Heterocycles 26, 1885 (1987); Izv. Akad. Nauk. SSSR Ser. Khim., 216 (1982); THL 28, 593 (1987); THL 29, 5463 (1988)).
Además se encontró que se obtienen compuestos de Fórmula I al hacer reaccionar de forma conocida ácidos carboxílicos de Fórmula IV con una anilina de Fórmula III en presencia de agentes de deshidratación y eventualmente una base orgánica.
**(Ver fórmula)**Son disolventes adecuados hidrocarburos alifáticos tales como pentano, hexano, ciclohexano y éter de petróleo, hidrocarburos aromáticos tales como tolueno, o-, m- y p-xileno, hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno, cloroformo y clorobenceno, éteres tales como éter de dietilo, éter de diisopropilo, éter de terc-butilmetilo, dioxano, anisol y tetrahidrofurano, nitrilos tales como acetonitrilo y propionitrilo, cetonas tales como acetona, metiletilcetona, dietilcetona y terc-butilmetilcetona, así como dimetilsulfóxido y dimetilformamida, de forma particularmente preferente cloruro de metileno, tolueno y tetrahidrofurano.
Se pueden usar también mezclas de los disolventes mencionados.
Como agentes de deshidratación se consideran 1,1-carbonildiimidazol, cloruro de bis(2-oxo-3-oxazolidinil)fosforilo, carbodiimidas tales como /V,/V-diciclohexilcarbodiimida y A/-(3-dimetilaminopropil)-A/-etilcarbodiimida, sales de fosfonio tales como hexafluorofosfato de (benzotriazol-1-iloxi)tris(dimetilamino)fosfonio, hexafluorofosfato de bromotripirrolidinofosfonio, hexafluorofosfato de bromotris(dimetilamino)fosfonio y hexafluorofosfato de clorotripirrolidinofosfonio, sales de uronio y tiuronio tales como hexafluorofosfato de -(benzotriazol-1-il)-A/,A/,A/,A/- tetrametiluronio, hexafluorofosfato de -(7-azabenzotriazol-1-il)-/V,/\/,/V,/V-tetrametiluronio, tetrafluoroborato de S-(1- oxido-2-piridil)-A/, A/, A/1, A/-tetrametiltiuronio, tetrafluoroborato de -(2-oxo-1 (2/-/)piridil)-A/, A/T A/*, A/-tetrametiluronio, tetrafluoroborato de -[(etoxicarbonil)ciano-metilenamino]-A/,A/,A/,,A/-tetrametiluronio, sales de carbenio tales como hexafluorofosfato de (benzotriazol-l-iloxi)dipirrolidinocarbenio, hexafluorofosfato de (benzotriazol-1- iloxi)dipiperidinocarbenio, tetrafluoroborato de -(3,4-dihidro-4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3-il)-A/,A/,A/,A/-tetrametiluronio, tetrafluoroborato de cloro-/V, /V-bis(tetrametilen)formamidinio, hexafluorofosfato de clorodipirrolidinocarbenio, tetrafluoroborato de cloro-/V,/V,/V,/V-bis(pentametilen)forrnamidinio, sales de imidazolio tales como tetrafluoroborato de 2-cloro-1,3-dimetilimidazolidinio, preferentemente 1,1-carbonildiimidazol, cloruro de bis(2-oxo-3- oxazolidinil)fosforilo, /V,/V-diciclohexilcarbodiimida y /V-(3-dimetilaminopropil)-/V-etilcarbodiimida.
Como bases orgánicas se consideran aminas terciarias tales como trimetilamina, trietilmina, di-isopropiletilamina y N- metilpiperidina, piridina, piridinas sustituidas tales como colidina, lutidina y 4-dimetilaminopiridina así como aminas bicíclicas. De forma particularmente preferente... [Seguir leyendo]
Reivindicaciones:
1. Anilidas de ácido pirazolcarboxílico de Fórmula I
O
**(Ver fórmula)**en la que
X significa flúor o cloro, pudiendo tener los restos X distintos significados y
R1 significa difluorometilo o trifluorometilo.
2. Anilidas de ácido pirazolcarboxílico de Fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, seleccionadas del grupo compuesto por
(3,4,5-trifluorobifenil-2-il)-amida de ácido 1-metil-3-trifluorometil-1H-pirazol-4-carboxílico,
(2,4,5-trifluorobifenil-2-il)-amida de ácido 1-metil-3-trifluorometil-1H-pirazol-4-carbox[lico,
(2,3,4-trifluorobifenil-2-il)-amida de ácido 1-metil-3-trifluorometil-1H-pirazol-4-carbox[lico, (3,4,5-trifluorobifenil-2-il)-amida de ácido 1-metil-3-difluorometil-1H-pirazol-4-carboxílico y (2,4,5-trifluorobifenil-2-il)-amida de ácido 1-metil-3-difluorometil-1/-/-pirazol-4-carboxílico.
3. Agente para combatir hongos patógenos que contiene una cantidad fungicida de un compuesto de Fórmula I de 15 acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2 y al menos un aditivo inerte.
4. Agente de acuerdo con la reivindicación 3 que contiene adicionalmente otro principio activo.
5. Procedimiento para combatir hongos perjudiciales fitopatógenos, caracterizado por que se tratan los hongos patógenos, su hábitat y/o los materiales, las plantas, el suelo o las simientes a proteger frente a la infestación por hongos con una cantidad con efecto fungicida de un compuesto de Fórmula I de acuerdo con las reivindicaciones 1
o 2.
6. Uso de los compuestos I de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2 para combatir hongos perjudiciales fitopatógenos.
7. Simiente que contiene un compuesto de Fórmula I de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2 en una cantidad de 1 a 1 g/1 kg.
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