Uso de oligómeros cíclicos en un proceso de conformación.

Procedimiento para la producción de cuerpos moldeados mediante un procedimiento que trabaja por capas,

enel que selectivamente se funden zonas de la capa de polvo respectiva mediante la incorporación de energíaelectromagnética, alcanzándose la selectividad mediante la aplicación de susceptores, inhibidores, absorbedores omediante máscaras o mediante enfoque de un rayo láser, caracterizado por que se utiliza polvo que contieneoligómeros cíclicos.

Uso de oligómeros cíclicos en un proceso de conformación La habilitación rápida de prototipos es una misión establecida con frecuencia en los últimos tiempos. Particularmente adecuados son procedimientos que trabajan sobre la base de materiales en forma de polvo y en los que capa por capa, mediante fundición selectiva y consolidación, se producen las estructuras deseadas. En este caso se puede renunciar a construcciones de soporte en el caso de saledizos y de talonamientos, dado que el lecho de polvo que rodea a las zonas fundidas ofrece un efecto de sustentación suficiente. Asimismo, se suprime el trabajo posterior de retirar los apoyos. Los procedimientos son también adecuados para la producción de series pequeñas de piezas.

La invención se refiere a un procedimiento de conformación según la reivindicación 1 utilizando polvo que esencialmente se compone de oligómeros cíclicos, así como a cuerpos moldeados (no reivindicados) , producidos mediante un procedimiento que trabaja por capas, con el cual se funden selectivamente zonas de una capa de polvo, utilizando este polvo. Después del enfriamiento y de la consolidación de las zonas previamente fundidas capa por capa, el cuerpo moldeado puede retirarse del lecho de polvo.

La selectividad de los procedimientos que trabajan capa por capa puede en este caso tener lugar, por ejemplo, mediante la aplicación de susceptores, absorbedores, inhibidores o mediante máscaras o bien incorporación enfocada de energía tal como, por ejemplo, mediante un rayo láser, o a través de fibras de vidrio. La incorporación de energía se alcanza a través de irradiación electromagnética.

En lo que sigue se describen algunos procedimientos de acuerdo con la invención con los que, a partir del polvo, que presenta oligómeros cíclicos, se pueden producir piezas moldeadas de acuerdo con la invención, sin que ésta deba limitarse a las mismas. La proporción de oligómeros cíclicos en polvos utilizados para el procedimiento de acuerdo con la invención asciende al menos al 50% (porcentaje en peso) , referido a la cantidad total de polvo.

Un procedimiento que es particularmente bien adecuado para el fin del prototipado rápido y la fabricación rápida es la sinterización por láser selectiva. En el caso de este procedimiento, polvo de material sintético es iluminado selectivamente en una cámara brevemente con un rayo láser, con lo que funden las partículas de polvo que son alcanzadas por el rayo láser. Las partículas fundidas se entremezclan y consolidan rápidamente de nuevo para formar una masa sólida. Mediante la iluminación repetida de capas aplicadas cada vez de nuevo, con este procedimiento se pueden producir de manera sencilla y rápida cuerpos tridimensionales.

El proceso de la sinterización por láser (prototipado rápido) para la producción de cuerpos moldeados a partir de polímeros en forma de polvo se describe extensamente en los documentos de patente US 6 136 948 y WO 96/06881 (ambos de DTM Corporation) . Para esta aplicación se reivindican una pluralidad de polímeros y copolímeros tales como, p. ej., poliacetato, polipropileno, polietileno, ionómeros y poliamida.

Otros procedimientos bien adecuados son el procedimiento SIV tal como se describe en el documento WO 01/38061, o un procedimiento tal como se describe en el documento EP 1 015 214. Ambos procedimientos trabajan con una calefacción infrarroja plana para la fundición del polvo. La selectividad de la fundición se alcanza en el caso del primer procedimiento mediante la aplicación de un inhibidor, en el caso del segundo procedimiento mediante una máscara. Otro procedimiento se describe en el documento EP 1 459 871. En éste, la energía requerida para la fundición es incorporada a través de un generador de microondas, y la selectividad se alcanza mediante la aplicación de un susceptor.

Otros procedimientos adecuados son aquellos que trabajan con un absorbedor que está contenido en el polvo o que es aplicado mediante procesos de inyección con chorro de tinta tal como se describe en los documentos DE 10 2004 012 682.8, DE 10 2004 012 683.6 y DE 10 2004 020 452.7.

Para los procesos de prototipado rápido o bien fabricación rápida (procesos RP o RM) mencionados pueden emplearse sustratos en forma de polvo en particular polímeros, preferiblemente elegidos de poliéster, poli (cloruro de vinilo) , poliacetal, polipropileno, preferiblemente elegido de poliéster, poli (cloruro de vinilo) , polipropileno, polietileno, poliestireno, policarbonato, poli- (N-metilmetacrilimidas) (PMMI) , poli (metacrilato de metilo) (PMMA) , ionómero, poliamida o mezclas de los mismos.

En el documento US 6.110.411 se describen polvos de copolímeros de bloque especiales para la sinterización por láser que se componen de un segmento duro y de un segmento blando, pudiendo contener el bloque duro un componente poliamida, pero consistiendo el bloque blando en otro componente, a saber a base de unidades éter y éster.

En el documento WO 95/11006 se describe un polvo polímero adecuado para la sinterización por láser que, en la determinación del comportamiento en masa fundida mediante calorimetría por barrido diferencial, en el caso de una tasa de barrido de 10 a 20ºC/min, no muestra solapamiento de los picos de fusión y de recristalización, presenta un grado de cristalinidad, asimismo determinado mediante DSC, de 10 a 90%, tiene una media numérica del peso molecular Mn de 30.000 a 500.000 y cuyo cociente Mw/Mn se encuentra en el intervalo de 1 a 5.

El documento DE 197 47 309 describe el uso de un polvo de poliamida-12 con una temperatura de fusión elevada y una entalpía de fusión elevada, el cual se obtiene mediante precipitación de una poliamida previamente preparada mediante apertura del anillo y subsiguiente policondensación de laurinlactama. En este caso, se trata de una poliamida 12.

La preparación de oligómeros de poliéster cíclicos se describe en el documento EP 0 699 701 A2. En el documento EP 1 111 012 A1 se describe un polvo de revestimiento que presenta oligómeros cíclicos. En estructuras de metal revestidas con este polvo en el procedimiento de sinterización por fluidización o procedimiento de electroproyección son ventajosas la dureza y la resistencia al impacto del revestimiento. El oligómero puede ser un poliéster, policarbonato, poliamidas, poliimida o poliamida-imida.

Lo desventajoso de piezas componentes procedentes de un procedimiento RP con materiales termoplásticos según el estado conocido de la técnica es el uso limitado a temperaturas elevadas. Dado que las máquinas que actualmente se encuentran en el mercado para los procedimientos listados a modo de ejemplo no pueden ser caldeadas la mayoría de las veces por encima de 200ºC, la elección de los materiales que se encuentran a disposición está fuertemente limitada. Solamente pueden utilizarse de manera fiable materiales termoplásticos con una temperatura de fusión de hasta 200ºC, en algunos casos también de hasta 220ºC. Es necesario el caldeo de las máquinas, dado que en el caso de una temperatura ambiente del espacio de construcción demasiado baja, las zonas fundidas no quedan dispuestas planas en la capa más superior, sino que se comban hacia arriba en los cantos o también en la superficie; se trata del denominado efecto Curl (efecto de curvado) . La siguiente capa de polvo no puede aplicarse sin desprender del lecho de polvo las zonas ya fundidas. La formación por capas de una pieza componente no es posible. El efecto de curvado puede eliminarse mediante calentamiento de todo el recinto constructivo hasta una temperatura un poco por debajo del punto de fusión (punto de fusión del cristalito en el caso de polímeros parcialmente cristalinos) . Por lo tanto, actualmente sólo se pueden elaborar polímeros con un punto de fusión de hasta 200ºC. De manera correspondiente, las piezas componentes producidas con los mismos no son lo suficientemente estables frente a la temperatura para aplicaciones por encima de 120ºC.

Particularmente en el caso de empleo en el sector del automóvil, las piezas componentes deben presentar todavía una resistencia mecánica suficiente, también a temperaturas por encima de 120ºC con el fin de cumplir su función.

Por lo tanto, misión de la presente invención era desarrollar un procedimiento que posibilite la creación de cuerpos moldeados estables frente a temperaturas elevadas con un proceso de elaboración lo mejor reproducible posible en máquinas que se encuentran en el mercado o bien en máquinas de RP/RM con un calentamiento previo limitado, por ejemplo como máximo 200ºC. El proceso de elaboración es en este caso un proceso que trabaja capa por capa, en el que selectivamente zonas de la capa de polvo respectiva... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la producción de cuerpos moldeados mediante un procedimiento que trabaja por capas, en el que selectivamente se funden zonas de la capa de polvo respectiva mediante la incorporación de energía electromagnética, alcanzándose la selectividad mediante la aplicación de susceptores, inhibidores, absorbedores o mediante máscaras o mediante enfoque de un rayo láser, caracterizado por que se utiliza polvo que contiene oligómeros cíclicos.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que se utiliza polvo que se compone de oligómeros 10 cíclicos en al menos 50 por ciento en peso.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que se utiliza polvo que se compone de oligómeros cíclicos en al menos 60 por ciento en peso.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que se utiliza polvo que se compone de oligómeros cíclicos en al menos 70 por ciento en peso.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que se utiliza polvo que se compone de oligómeros cíclicos en al menos 30 por ciento en peso y, adicionalmente, de un material de carga con una densidad mayor 20 que el oligómero.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que se utiliza polvo que se compone de oligómeros cíclicos en al menos 30 por ciento en peso y, como la envoltura y un núcleo a base de material con una densidad mayor que el oligómero.

2.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que se utiliza polvo que se compone de oligómeros cíclicos así como de un catalizador adecuado.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que se utiliza polvo que se compone de oligómeros 30 cíclicos así como de un catalizador adecuado y otros aditivos del grupo de los materiales de carga, pigmentos, agentes de igualación, coadyuvantes de flujo, estabilizadores.

9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que se utiliza polvo que se compone de oligómeros cíclicos así como de un material de carga del grupo de esferas de vidrio, microesferas de vidrio huecas, escamas o 35 grava menuda de aluminio, partículas de material cerámico, fibras de carbono, grava menuda o escamas de metal.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el espacio constructivo de la máquina de RP/RM se precalienta hasta una temperatura entre la temperatura ambiente y la temperatura de fusión del polvo oligómero.

4.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la máquina de RP/RM trabaja con espesores de capa entre 0, 03 y 1 mm.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la máquina de RP/RM 45 trabaja con espesores de capa entre 0, 05 y 0, 3 mm.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que se utiliza polvo que presenta una densidad aparente entre 200 y 700 g/l según la norma DIN 53466.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que se utiliza polvo que presenta una superficie según BET según la norma DIN ISO 9277 menor que 25 m2/g.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que se utiliza polvo que presenta una superficie según BET según la norma DIN ISO 9277 menor que 15 m2/g.

5.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que se utiliza polvo que presenta una superficie según BET según la norma DIN ISO 9277 menor que 10 m2/g.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que se utiliza polvo que presenta un diámetro medio de grano, medido mediante difracción láser, entre 25 y 150 μm.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que se utiliza polvo que presenta un 5 diámetro medio de grano, medido mediante difracción láser, entre 40 y 100 μm.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que se utiliza polvo que presenta oligómeros cíclicos a base de al menos dos unidades repetitivas en el anillo del oligómero derivadas de poliésteres o co-poliésteres.

1.

20. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que se utiliza polvo que presenta oligómeros cíclicos a base de al menos dos unidades repetitivas en el anillo del oligómero derivadas de poliésteres o co-poliésteres, así como un catalizador con contenido en metal.

21. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que se utiliza polvo que presenta oligómeros cíclicos a base de al menos dos unidades repetitivas en el anillo del oligómero derivadas de poliésteres o co-poliésteres, así como un catalizador con contenido en estaño o titanio.

22. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que se utiliza polvo que presenta 20 oligómeros cíclicos a base de al menos dos unidades repetitivas en el anillo del oligómero derivadas de poliamidas o co-poliamidas.

23. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que se utiliza polvo que presenta oligómeros cíclicos a base de al menos dos unidades repetitivas en el anillo del oligómero derivadas de poliamidas 25 o co-poliamidas, así como de un catalizador de acción ácida.

24. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que se utiliza polvo que presenta oligómeros cíclicos a base de al menos dos unidades repetitivas en el anillo del oligómero derivadas de poliamidas o co-poliamidas, así como de un ácido con contenido en fósforo o la sal de un ácido con contenido en fósforo.

3.

25. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que se utiliza polvo que presenta oligómeros cíclicos a base de al menos dos unidades repetitivas en el anillo del oligómero derivadas de polisulfuros.

26. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que se utiliza polvo que presenta oligómeros cíclicos a base de al menos dos unidades repetitivas en el anillo del oligómero derivadas de polisulfuros, así como de un alcoholato de metal alcalino.

27. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que se utiliza polvo que presenta 40 oligómeros cíclicos a base de al menos dos unidades repetitivas en el anillo del oligómero derivadas de poliéteres.

28. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que se utiliza polvo que presenta oligómeros cíclicos a base de al menos dos unidades repetitivas en el anillo del oligómero derivadas de poliéteres, así como de un alcoholato de metal alcalino.

4.

29. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que se utiliza polvo que presenta oligómeros cíclicos a base de al menos dos unidades repetitivas en el anillo del oligómero derivadas de poliarilenéter-cetona.

30. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que se utiliza polvo que presenta oligómeros cíclicos a base de al menos dos unidades repetitivas en el anillo del oligómero derivadas de poliarilenéter-cetona, así como de un alcoholato de metal alcalino.

31. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que se utiliza polvo que presenta 55 oligómeros cíclicos a base de al menos dos unidades repetitivas en el anillo del oligómero derivadas de policarbonato.

32. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que se utiliza polvo que presenta oligómeros cíclicos a base de al menos dos unidades repetitivas en el anillo del oligómero derivadas de policarbonato, así como de un alcoholato de metal alcalino.

33. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que se utiliza polvo que presenta 5 oligómeros cíclicos a base de al menos dos unidades repetitivas en el anillo del oligómero derivadas de poliimida.

34. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que se utiliza polvo que presenta oligómeros cíclicos a base de al menos dos unidades repetitivas en el anillo del oligómero derivadas de poliimida, así como de un catalizador que se compone o deriva de un ácido sulfónico.

1.

35. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que se utiliza polvo que presenta oligómeros cíclicos a base de al menos dos unidades repetitivas en el anillo del oligómero derivadas de poliamidaimida.

36. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que se utiliza polvo que presenta oligómeros cíclicos a base de al menos dos unidades repetitivas en el anillo del oligómero derivadas de poliamidaimida, así como de un catalizador que se compone o deriva de un ácido sulfónico.

37. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que se utiliza polvo que presenta oligómeros cíclicos a base de al menos dos unidades repetitivas en el anillo del oligómero derivadas de polieterimida.

38. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que se utiliza polvo que presenta oligómeros cíclicos a base de al menos dos unidades repetitivas en el anillo del oligómero derivadas de polieterimida, así como de un catalizador que se compone o deriva de un ácido sulfónico.

39. Procedimiento según una de las reivindic aciones 1 a 9, caracterizado por que se utiliza polvo que se compone de oligómeros cíclicos así como de un catalizador adecuado, y por que el catalizador despliega su actividad en el intervalo de longitudes de onda de la radiación electromagnética utilizada en el procedimiento.

3.

40. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que se utiliza polvo que se compone de oligómeros cíclicos así como de un catalizador adecuado, y por que el catalizador despliega su actividad en el intervalo de longitudes de onda de la radiación electromagnética de una etapa del proceso dispuesta a continuación.