Un método bidimensional integrado en línea y dispositivo de fraccionamiento analítico por elución con aumento de temperatura sincronizado y cromatografía de penetración de gel.

Un método analítico que comprende:

(a) realizar un primer fraccionamiento de una muestra de polímero en base a diferencias en lacapacidad de cristalización para proporcionar un primer conjunto de fracciones de muestra;

(b) realizar un primer análisis en el primer conjunto de fracciones de muestras;

(c) realizar un segundo fraccionamiento del primer conjunto de fracciones de muestra para producirun segundo conjunto de fracciones de muestra;

(d) realizar un segundo análisis en el segundo conjunto de fracciones de muestras;

(e) sincronizar el primer fraccionamiento y el segundo fraccionamiento para proporcionar el análisisconcurrente de la muestra de polímero, en el que el primer fraccionamiento es un fraccionamiento analítico porelución con elevación de temperatura y en el que el segundo fraccionamiento es cromatografía de penetración degel rápida.

Un método bidimensional integrado en línea y dispositivo de fraccionamiento analítico por elución con aumento de temperatura sincronizado y cromatografía de penetración de gel

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención está relacionada con la caracterización de polímeros y más particularmente con el análisis simultáneo de la distribución de la composición química y la distribución de peso molecular de una muestra de polímero utilizando una combinación de fraccionamiento analítico por elución con aumento de temperatura (ATREF) y cromatografía de penetración de gel rápida (rGPC) .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

El conocimiento de la microestructura de los polímeros es crítico para comprender la potencial utilidad de una mezcla de polímeros. El análisis de la microestructura de polímeros ha dependido típicamente de técnicas analíticas capaces de proporcionar datos de la composición química, el peso molecular y la distribución del peso molecular (MW/MWD) de una muestra de polímero.

El fraccionamiento por elución con aumento de temperatura (TREF) separa las moléculas poliméricas basándose en su capacidad de cristalización. La separación por TREF es un proceso de dos etapas en el que una muestra disuelta de polímero es depositada sobre una columna llena de material inerte de empaquetado mediante refrigeración programada de la columna. La muestra se vuelve a disolver entonces a la fase móvil o de disolvente fluyente por elevación lenta de la temperatura de la columna mientras se enjuaga la columna con disolvente. La temperatura a la que eluyen las fracciones de polímero desde la columna es principalmente una función de la extensión de la ramificación de cadena corta (SCB) dentro de la muestra, los pesos moleculares y la historia térmica que ha experimentado el polímero. El análisis de TREF puede ser llevado a cabo en dos escalas que dependen de la cantidad de muestra que se va a fraccionar. Normalmente, una muestra de polímero es analizada utilizando una escala de preparación o pTREF para generar suficiente muestra después del fraccionamiento para llevar a cabo una caracterización adicional de la microestructura del polímero. La escala analítica TREF o aTREF se considera una mejora sobre pTREF porque la técnica requiere menos muestra de polímero y la cantidad de muestra de polímero que se eluye puede ser monitorizada utilizando un detector en línea. Sin embargo, el análisis aTREF por sí solo proporciona información limitada de la microestructura del polímero. Una limitación del análisis aTREF es que aTREF no diferencia entre polímeros que poseen similares temperaturas de punto de fusión/extracción, incluso gran diferencia en pesos moleculares, distribuciones de pesos moleculares, distribución de SCB a través de la distribución de peso molecular y distribución de ramificación de cadena larga a través de la distribución de peso molecular. Además, la información obtenida de pTREF no es necesariamente aplicable a aTREF porque hay diferencias en las historias térmicas experimentadas por el polímero en los dos procesos.

La cromatografía de penetración de gel (GPC) , también conocida como cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) , es una técnica útil para caracterizar el peso molecular o la distribución de peso molecular (MW/MWD) de una muestra de polímero. La separación se consigue inyectando la muestra en una columna empaquetada con un material poroso de empaquetado tal como un gel de poli (estireno-co-divinilbenceno) reticulado. Sin desear estar limitado por la teoría, la separación de GPC se basa en las diferencias del volumen hidrodinámico. Las moléculas demasiado grandes para entrar por los poros pequeños del material de empaquetado eluyen de la columna primero mientras que las pueden entrar por los poros pequeños requieren mucho tiempo o mayor volumen de elución para eluir de la columna.

Yau et al (Polímero, 42, (2001) págs. 8947-8958) describe el uso de detectores sensibles a MW en GPC-TREF para la caracterización de polímeros.

Abiru et al (Diario de la Ciencia Aplicada de Polímeros, Vol. 68, 1493-1501 (1998) ) divulga la caracterización microestructural de copolímero de propileno-buteno-1 utilizando fraccionamiento por elución con aumento de temperatura.

Morgan et al (Polímero, Vol. 38, nº. 8, págs. 1903-1909, 1997) describe la separación de fases líquido-líquido en mezclas ternarias de polietileno lineal con dos copolímeros de etileno-buteno.

Yau et al (Actas de TAPPI. Conferencia de Polímeros, Laminaciones y Revestimientos, 2000) divulga un enfoque de trisec y TREF 3D para el diseño de mezclas de polímeros.

Nakano et al (Diario de la Ciencia Aplicada de Polímeros, Vol. 26, 4217-4231, 1981) describe el desarrollo de un sistema automático de fraccionamiento cruzado.

La caracterización rutinaria de la microestructura de los polímeros requiere información de análisis TREF y GPC. Un mayor impedimento para utilizar tanto TREF como GPC para la caracterización de la microestructura de los polímeros es la necesidad de llevar a cabo el análisis fuera de línea de fracciones de muestras de polímeros aisladas de TREF antes de someter a las fracciones de muestras de polímeros al análisis GPC. Este procesamiento fuera de línea de la muestra de polímero, primero por fraccionamiento pTREF, recogida de las muestras fraccionadas y entonces por GPC es muy tedioso. Para finalizar una ejecución completa de pTREF nm con el análisis GPC fuera de línea para una muestra de polímero se necesitan generalmente de dos a tres meses, dependiendo del número de cortes térmicos individuales analizados. Por lo tanto, existe la necesidad de una técnica rápida y fiable de dos dimensiones que determine al mismo tiempo las composiciones químicas y MW/MWD para una franja dada de temperatura.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

La invención está relacionada con el método y el dispositivo establecidos en las reivindicaciones adjuntas 1 y

8.

En esta memoria se describe un método analítico que comprende el fraccionamiento de una muestra de polímero basándose en diferencias en la capacidad de cristalización para obtener fracciones de muestra; y la caracterización de la muestra de polímero determinando al mismo tiempo una composición y una distribución de peso molecular de las fracciones de la muestra. El fraccionamiento es aTREF. La distribución del peso molecular es determinada a través de cromatografía de exclusión de tamaño. La cromatografía de exclusión de tamaño es cromatografía de penetración de gel rápida. El método puede comprender además calentar las fracciones de muestra antes de la cromatografía de penetración de gel rápida. El método puede comprender además implementar un esquema de válvulas para completar la determinación concurrente de la composición y distribución de peso molecular. El método puede comprender además control informático de la determinación concurrente de la composición y distribución de peso molecular. La determinación concurrente de la composición y distribución de peso comprende el manejo de un dispositivo integrado que tiene las capacidades sincronizadas de fraccionamiento analítico por elución con aumento de temperatura (aTREF) y cromatografía de penetración de gel rápida (rGPC) . La determinación concurrente de la composición y distribución de peso molecular puede ser un proceso en línea y/o en tiempo real que podría representarse gráficamente. La representación gráfica puede presentar simultáneamente los datos de la composición, peso molecular y distribución de peso molecular del polímero.

En esta memoria se describe además un dispositivo para caracterizar una muestra de polímero que comprende una primera columna para fraccionar una muestra de polímero a través de aTREF; un dispositivo de detección de la composición del polímero en comunicación de fluidos con la primera columna para recibir una primera parte de las fracciones de la muestra de polímero; por lo menos una segunda columna en comunicación de fluidos con la primera columna para recibir una segunda parte de las fracciones de la muestra de polímero, en el que la segunda columna es una columna de rGPC; un segundo dispositivo de detección en comunicación de fluidos con la columna para recibir los polímeros separados de la fracción y caracterizar una propiedad física de la misma; y un ordenador que sincroniza el funcionamiento del aTREF y la por lo menos una segunda columna para la determinación concurrente de las propiedades químicas y físicas de la muestra de polímero. El dispositivo puede comprender además un esquema de válvulas que regula el transporte de muestras de polímero a la primera columna.... [Seguir leyendo]

1. Un método analítico que comprende:

(a) realizar un primer fraccionamiento de una muestra de polímero en base a diferencias en la capacidad de cristalización para proporcionar un primer conjunto de fracciones de muestra;

(b) realizar un primer análisis en el primer conjunto de fracciones de muestras;

(c) realizar un segundo fraccionamiento del primer conjunto de fracciones de muestra para producir un segundo conjunto de fracciones de muestra;

(d) realizar un segundo análisis en el segundo conjunto de fracciones de muestras;

(e) sincronizar el primer fraccionamiento y el segundo fraccionamiento para proporcionar el análisis concurrente de la muestra de polímero, en el que el primer fraccionamiento es un fraccionamiento analítico por elución con elevación de temperatura y en el que el segundo fraccionamiento es cromatografía de penetración de gel rápida.

2. El método de la reivindicación 1, en el que la muestra de polímero comprende un polímero semicristalino, una mezcla de polímeros, un polímero cuya solubilidad cambia en función de la temperatura del disolvente o combinaciones de los mismos.

3. El método de la reivindicación 1, en el que el primer análisis comprende determinar la composición química.

4. El método de la reivindicación 1, que comprende además calentar el primer conjunto de fracciones de muestra antes de la cromatografía de penetración de gel rápida.

5. El método de la reivindicación 1, en el que el segundo análisis comprende determinar el peso molecular, el peso molecular promedio, la distribución de peso molecular o combinaciones de los mismos.

6. El método de la reivindicación 1 implementado a través de un dispositivo controlado por ordenador.

7. El método de la reivindicación 1 que comprende además representar gráficamente la composición de polímero, el peso molecular y la distribución de peso molecular de la muestra de polímero.

8. Un dispositivo (100) para caracterizar una muestra de polímero que comprende:

una primera columna (25) para fraccionar la muestra de polímero basado en diferencias en la capacidad de cristalización para obtener un primer conjunto de fracciones de muestra;

un primer dispositivo de detección (55) en comunicación de fluidos con la primera columna (25) y que recibe por lo menos una parte del primer conjunto de fracciones de muestra;

una segunda columna (110) en comunicación de fluidos con la primera columna (25) , el primer dispositivo de detección (55) o ambos para recibir por lo menos una parte del primer conjunto de fracciones de muestra y fraccionarla para producir un segundo conjunto de fracciones de muestra;

un segundo dispositivo de detección (115) en comunicación de fluidos con la segunda columna (110) y que recibe por lo menos una parte del segundo conjunto de fracciones de muestra; y un controlador (150) para sincronizar la primera (25) y la segunda (110) columna para proporcionar el análisis concurrente de la muestra de polímero, en el que la primera columna (25) es una columna de fraccionamiento analítico por elución con elevación de temperatura y en el que la segunda columna (110) es una columna de cromatografía de penetración de gel rápida.

9. El dispositivo (100) de la reivindicación 8, que comprende además una primera bomba (30) y una segunda bomba (95) , en el que la primera columna está acoplada a la primera bomba para el transporte de fluido a la misma y la segunda columna (110) está acoplada a la segunda bomba (95) para el transporte de fluido a la misma.

10. El dispositivo (100) de la reivindicación 8, en el que el primer dispositivo de detección (55) comprende un espectrómetro, un fotómetro, un viscosímetro o combinaciones de los mismos.

11. El dispositivo (100) de la reivindicación 8, en el que el segundo dispositivo de detección (115) es un dispositivo óptico.

12. El dispositivo (100) de la reivindicación 8, en el que el primer dispositivo de detección (55) comprende un detector de infrarrojos de transformada de Fourier (60) , un detector de dispersión de luz con varios ángulos (65) , un viscosímetro (70) , o combinaciones de los mismos y el segundo dispositivo de detección comprende un dispositivo de medición de infrarrojos, un refractómetro diferencial o combinaciones de los mismos.

13. El dispositivo (100) de la reivindicación 8, que comprende además un depósito (72) de muestras y por lo menos una válvula (71) de varios orificios para transportar muestras desde el depósito (72) de muestras a la primera columna (25) , transportar por lo menos una parte del primer conjunto de fracciones de muestra a la segunda columna (110) , o combinaciones de las mismas.

14. El dispositivo (100) de la reivindicación 13, en el que la válvula (71) de varios orificios comprende por lo menos seis orificios.

15. El dispositivo (100) de la reivindicación 8, que comprende un ordenador (150) acoplado a la primera (25) y la segunda (110) columna y un primer (55) y un segundo (115) dispositivo de detección y sincronizar el dispositivo (100) para proporcionar el análisis concurrente de la muestra de polímero.

16. Un método analítico según la reivindicación 1 que comprende:

introducir una muestra en un dispositivo analítico habiendo sincronizado elementos de fraccionamiento por elución con elevación de temperatura y cromatografía de penetración de gel rápida:

operar el dispositivo analítico; y

determinar la composición, peso molecular, y distribución de peso molecular de una muestra de polímero en 15 menos de 24 horas.