Tratamiento de protección frente a la corrosión para superficies de zinc y de aleaciones de zinc.

Procedimiento para la generación de una capa de revestimiento protectora frente a la corrosión,

en el que unasuperficie que va a tratarse se pone en contacto con una solución acuosa de tratamiento que contiene* iones cromo (III),

* al menos un compuesto de fosfato y

* un organosol preparado mediante hidrólisis y condensación que se obtiene mediante reacción de uno o variosalcoxisilanos de la fórmula (1)

R4-xSi(OR1)x (1)

en la que los restos R representan de manera igual o distinta entre sí, respectivamente, un grupo hidrocarburosustituido o no sustituido con 1 a 22 átomos de carbono y x es igual a 1, 2 o 3 y R1 representa un grupohidrocarburo sustituido o no sustituido con 1 a 8 átomos de carbono,

y uno o varios alcóxidos de la fórmula (2)

Me(OR2)n (2)

en la que Me representa Ti, Zr, Hf, Al, Si, y n representa el nivel de oxidación de Me y R2 se selecciona degrupos hidrocarburo sustituidos o no sustituidos que contienen de 1 a 8 átomos de carbono,en el que la solución acuosa de tratamiento está libre de peróxidos inorgánicos y orgánicos.

Tratamiento de protección frente a la corrosión para superficies de zinc y de aleaciones de zinc

Campo de la invención La invención se refiere a la protección frente a la corrosión de materiales metálicos, particularmente de aquellos que están dotados de una superficie de zinc o de aleaciones de zinc.

Antecedentes de la invención Para la protección de superficies de materiales metálicos frente a influencias ambientales corrosivas se dispone de distintos procedimientos en el estado de la técnica. El revestimiento de la pieza de trabajo metálica que ha de protegerse con un revestimiento de otro metal es, a este respecto, un procedimiento muy extendido y establecido en la técnica. El metal de revestimiento puede comportarse en el medio corrosivo a este respecto o bien de manera electroquímicamente más noble o menos noble que el metal base del material. Si el metal de revestimiento se comporta de manera menos noble, entonces actúa en el medio corrosivo frente al metal base como ánodo de sacrificio (protección frente a la corrosión catódica) . Si bien esta función de protección unida a la formación de productos de corrosión del metal de revestimiento es con ello deseada, sin embargo, los productos de corrosión del revestimiento conducen frecuentemente a alteraciones decorativas y con relativa frecuencia también funcionales indeseadas de la pieza de trabajo. Para reducir la corrosión del metal de revestimiento o impedirla el mayor tiempo posible se usan con frecuencia las denominadas capas de conversión especialmente en metales de revestimiento innobles de protección catódica tales como, por ejemplo, zinc o aluminio así como sus aleaciones. Según esto se trata de productos de reacción insolubles en medios acuosos en un amplio intervalo de pH del metal de revestimiento innoble con la solución de tratamiento. Ciertos ejemplos de estas denominadas capas de conversión son los denominados fosfatados y cromados.

En el caso de cromados se sumerge la superficie que va a tratarse en una solución ácida que contiene iones cromo (VI) (véase el documento EP 0 553 164 A1) . Si se trata, por ejemplo, de una superficie de zinc, entonces se disuelve una parte del zinc. En las condiciones reductoras imperantes a este respecto se reduce cromo (VI) para dar cromo (III) que se deposita entre otras cosas como hidróxido de cromo (III) o como complejo de cromo (III) con puente μoxo o μ-hidroxo poco soluble en la película de superficie más alcalina debido a la formación de hidrógeno. Paralelamente se forma cromato (VI) de zinc poco soluble. En total se genera un revestimiento de conversión herméticamente cerrado, muy protector frente al ataque de corrosión mediante electrolitos sobre la superficie de zinc.

Los compuestos de cromo (VI) son, sin embargo, gravemente tóxicos y muy carcinógenos, de modo que es necesario un sustituto de los procedimientos que van acompañados de estos compuestos.

Como sustituto de procedimientos de cromado con compuestos de cromo hexavalente se han establecido entretanto una multitud de procedimientos que usan distintos complejos de compuestos de cromo trivalente (véase el documento DE 196 38 176 A1) . Dado que la protección frente a la corrosión conseguida con ello por regla general es inferior a la de los procedimientos que trabajan con cromo hexavalente, con frecuencia se aplica adicionalmente un sellado sobre la superficie de la pieza de trabajo. Tales sellados pueden realizarse a base, por ejemplo, de silicatos inorgánicos, de silanos organofuncionales, de polímeros orgánicos y sistemas híbridos que presentan como formadores de película componentes tanto orgánicos como inorgánicos. Es inconveniente en esta etapa de procedimiento adicional la aparición de gotas de escurrimiento en el revestimiento de piezas de trabajo fabricadas en el bastidor y/o la adhesión de producto a granel revestido; además resultan problemas tales como la estabilidad de dimensiones de roscas y similares que se producen por el espesor de capa de estos sellados.

En el estado de la técnica se describen planteamientos para combinar las propiedades de protección frente a la corrosión de revestimientos a partir de pasivaciones que contienen cromo y sellados posteriores en una única capa:

El documento EP 0 479 289 A1 describe un procedimiento de cromado en el que se sumergen los sustratos en una solución de tratamiento que contiene un agente de acoplamiento de silano además de iones cromo (VI) y cromo (III) , ácido fluorhídrico y ácido fosfórico.

La patente EP 0 922 785 B1 describe una solución de tratamiento y un procedimiento para la producción de capas protectoras sobre metales, en el que la superficie que va a protegerse se trata con una solución de tratamiento que contiene iones cromo (III) , un agente oxidante y un oxiácido o una sal de oxiácido del fósforo o un correspondiente anhídrido. Esta solución de tratamiento puede contener además un agente de acoplamiento de silano monomérico.

En el documento EP 1 051 539 B1 se describe una solución de tratamiento para el aumento de la protección frente a la corrosión de sustratos que contiene adicionalmente ácido fosfórico, ácido fluorhídrico, dióxido de silicio coloidal y un silano monomérico funcionarizado con epoxi además de iones cromo (VI) y cromo (III) .

El documento WO 2008/14166 A1 describe una solución de tratamiento para la generación de capas protectoras frente a la corrosión. Esta solución de tratamiento contiene además de iones zinc, ácido fosfórico o fosfatos ácidos,

aniones orgánicos o inorgánicos que uno de los elementos boro, silicio, titanio o zirconio, iones cromo trivalentes y peróxido inorgánico u orgánico como agente oxidante.

El documento WO 97/15700 A1 describe una solución de tratamiento para la generación de capas protectoras frente a la corrosión. La solución de tratamiento contiene silanos hidrolizados y ácido fosfórico y está libre de iones cromo y compuestos que contienen cromo.

Las soluciones de tratamiento descritas en el estado de la técnica presentan las siguientes desventajas: o bien contienen sustancias tóxicas, tales como iones cromo (VI) y ácido fluorhídrico o silanos monoméricos. Una hidrólisis que pueda controlarse bien y una condensación de silanos monoméricos no puede realizarse en matrices de este tipo y, por tanto, conduce a propiedades fluctuantes de los revestimientos resultantes.

Descripción de la invención La invención se basa en el objetivo de proporcionar procedimientos para el aumento de la protección frente a la corrosión de superficies metálicas, particularmente que contienen zinc y que contienen zinc, dotadas de una capa de conversión. A este respecto deben obtenerse o mejorarse las propiedades decorativas y funcionales de las superficies. Además deben evitarse los problemas mencionados anteriormente en el uso de compuestos que contienen cromo (VI) y ácido fluorhídrico o de tratamientos posteriores para el sellado. Además debe sustituirse el procedimiento realizado habitualmente en dos etapas separadas de la aplicación de una etapa de pasivación que contiene iones cromo (III) seguida de un sellado por un procedimiento de una sola etapa, en el que están combinadas la funcionalidad de una capa de pasivación que contiene iones cromo (III) y un sellado. Otro aspecto de la invención consiste en que puede prescindirse de las etapas de lavado necesarias habitualmente en los procedimientos de dos etapas conocidos por el estado de la técnica entre la aplicación de la pasivación que contiene iones cromo (III) y el sellado. Debido a ello se reduce claramente la cantidad de aguas residuales contaminadas con metal pesado. Además debe hacerse controlable la manipulación de silanos y otros alcóxidos metálicos, preparándose organosoles de manera separada en condiciones de reacción adecuadas para ello de estabilidad suficiente y propiedades de formación de películas y mezclándose tan sólo entonces con los componentes restantes de la solución de tratamiento (iones cromo (III) , fuente de fosfato y otro componentes opcionales) .

Para conseguir este objetivo, la invención proporciona un procedimiento para la generación de una capa de revestimiento protectora frente a la corrosión, en el que se pone en contacto una superficie que va a tratarse con una solución acuosa de tratamiento que contiene iones cromo (III) y al menos un compuesto de fosfato, en el que la proporción de la concentración de cantidad de sustancia (es decir, la concentración en mol/l) de iones cromo (III) con respecto a la concentración de cantidad de sustancia del al menos un compuesto de fosfato (con respecto a ortofosfato) ([iones cromo (III) ] : [compuesto de fosfato]) se encuentra preferentemente entre 1 :... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la generación de una capa de revestimiento protectora frente a la corrosión, en el que una superficie que va a tratarse se pone en contacto con una solución acuosa de tratamiento que contiene • iones cromo (III) , 5 • al menos un compuesto de fosfato y

• un organosol preparado mediante hidrólisis y condensación que se obtiene mediante reacción de uno o varios alcoxisilanos de la fórmula (1)

R4-xSi (OR1) x (1)

en la que los restos R representan de manera igual o distinta entre sí, respectivamente, un grupo hidrocarburo sustituido o no sustituido con 1 a 22 átomos de carbono y x es igual a 1, 2 o 3 y R1 representa un grupo hidrocarburo sustituido o no sustituido con 1 a 8 átomos de carbono, y uno o varios alcóxidos de la fórmula (2)

Me (OR2) n (2)

en la que Me representa Ti, Zr, Hf, Al, Si, y n representa el nivel de oxidación de Me y R2 se selecciona de 15 grupos hidrocarburo sustituidos o no sustituidos que contienen de 1 a 8 átomos de carbono, en el que la solución acuosa de tratamiento está libre de peróxidos inorgánicos y orgánicos.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la proporción de la concentración de cantidad de sustancia de iones cromo (III) con respecto a la concentración de cantidad de sustancia del al menos un compuesto de fosfato en la solución acuosa de tratamiento (con respecto a ortofosfato) se encuentra entre 1 : 1, 5 y 1 : 3.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 y 2, en el que el al menos un compuesto de fosfato en la solución acuosa de tratamiento se selecciona del grupo compuesto por ácido ortofosfórico, ácidos polifosfóricos, ácido metafosfórico, las sales de estos ácidos, los ésteres de estos ácidos con restos orgánicos con hasta 12 átomos de carbono así como mezclas de estos compuestos.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la concentración de los iones cromo (III) en la 25 solución acuosa de tratamiento se encuentra en el intervalo entre 0, 2 g/l y 20 g/l.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el al menos un alcoxisilano según la fórmula (1) se selecciona del grupo compuesto por trialcoxisilanos y dialcoxisilanos y R1 representa grupos hidrocarburo iguales o distintos, unidos a través de un átomo de C al átomo de silicio, dado el caso ramificados, que están interrumpidos por oxígeno, nitrógeno o el grupo NR2, con R2 igual a hidrógeno o alquilo C1 a C6 y pueden llevar uno o varios sustituyentes seleccionados del grupo de los halógenos y dado el caso de los grupos amino, amido, carboxi, acriloxi, metacriloxi y epoxi.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el al menos un alcoxisilano según la fórmula (1) se selecciona del grupo compuesto por 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidoxipropiltrietoxisilano, 3, 4epoxibutiltrimetoxisilano, 3, 4-epoxibutiltrietoxisilano, 2- (3, 4-epoxiciclohexil) etiltrimetoxisilano y 2- (3, 4

epoxiciclohexil) etiltrietoxisilano.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que Me es silicio en al menos un compuesto según la fórmula (2) .

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el organosol contiene un disolvente miscible con agua con un punto de ebullición de al menos 150 ºC.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el organosol contiene adicionalmente uno o varios complejantes seleccionados del grupo compuesto por ácidos carboxílicos saturados e insaturados, compuestos de 1, 3-dicarbonilo, etanolaminas, alquilfosfatos, ácidos policarboxílicos, ácidos hidroxicarboxílicos, ácidos hidroxipolicarboxílicos, ácidos aminocarboxílicos o ácidos hidroxifosfónicos y ácidos aminofosfónicos.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la solución acuosa de tratamiento contiene al

menos otro complejante que se selecciona del grupo compuesto por ácido acético, ácido metacrílico, acetilacetona, éster etílico del ácido acetoacético, trietanolamina, dietanolamina, butilfosfato, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido málico, ácido láctico, ácido glucónico, ácido glucurónico, ácido ascórbico, ácido isocítrico, ácido gálico, ácido glicólico, ácido 3-hidroxipropiónico, ácido 4-hidroxibutírico, ácido salicílico, ácido nicotínico, alanina, glicina, asparagina, ácido aspártico, cisteína, ácido glutámico, glutamina y lisina.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la solución de tratamiento contiene adicionalmente uno o varios polímeros solubles en agua o dispersables en agua seleccionados del grupo compuesto por polietilenglicoles, polipropilenglicoles, polivinilpirrolidonas, poli (alcoholes vinílicos) , poli (ácidos itacónicos) , poliacrilatos y copolímeros de los monómeros que sirven respectivamente de base.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la solución acuosa de tratamiento contiene adicionalmente al menos un lubricante.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la solución acuosa de tratamiento contiene

adicionalmente uno o varios metales o metaloides seleccionados del grupo compuesto por Sc, Y, Ti, Zr, Mo, W, Mn, 5 Fe, Co, Ni, Zn, B, Al, Si y P.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que el metal o metaloide se ha añadido a la solución de tratamiento en forma de una de sus sales o en forma de un anión complejo o de los correspondientes ácidos de estos aniones, tales como ácido hexafluorobórico, ácido hexafluorosílicico, ácido hexafluorotitánico o ácido hexafluorozircónico, ácido tetrafluorobórico o ácido hexafluorofosfórico o sus sales.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, en el que el valor de pH de la solución acuosa de tratamiento se encuentra entre pH 1, 5 y pH 9.