Tratamiento anti-corrosión para capas de conversión.

Procedimiento para la creación de una capa de revestimiento anticorrosiva,

en el que una superficie metálica atratar, provista de una capa de conversión, se pone en contacto con una disolución acuosa de tratamiento, la cualcontiene iones cromo(III) y al menos un compuesto de fosfato, encontrándose la relación de la concentración molara la concentración molar del al menos un compuesto de fosfato (referido al ortofosfato calculado) entre 1 : 1,5 y 1 :3, en donde el al menos un compuesto de fosfato se elige del grupo consistente en los ésteres del ácido ortofosfórico,ácidos polifosfóricos y ácido meta-fosfórico con restos orgánicos con hasta 12 átomos de carbono, asícomo mezclas de esos compuestos.

Tratamiento anti-corrosión para capas de conversión Campo de la invención La invención se refiere a la protección frente a la corrosión de materiales metálicos, en particular de aquellos que están provistos de una capa de conversión.

Antecedentes de la invención Para la protección de superficies de materiales metálicos frente a influencias corrosivas del medio ambiente, se encuentran a disposición diferentes métodos en el estado conocido de la técnica. El revestimiento de la pieza de trabajo metálica a proteger con una capa a base de otro metal es, en este caso, un método ampliamente difundido y establecido en la técnica. El metal del revestimiento se puede comportar en este caso en el medio corrosivo de un modo electroquímico más noble o menos noble que el metal base del material. Si el metal de revestimiento se comporta de manera menos noble, entonces actúa en el medio corrosivo como ánodo de sacrificio frente al metal base (protección catódica frente a la corrosión) . Esta función protectora ligada con la formación de productos de corrosión del metal del recubrimiento es, con ello, ciertamente deseada, pero los productos de corrosión del revestimiento conducen a menudo a mermas decorativas y con frecuencia también funcionales de la pieza de trabajo. Con el fin de reducir la corrosión del metal del revestimiento o bien evitarla el mayor tiempo posible se emplean a menudo las así denominadas capas de conversión especialmente sobre metales de revestimiento nobles, de protección catódica, tales como, p. ej., zinc o aluminio así como sus aleaciones. En este caso se trata de productos de reacción del metal de revestimiento no noble con la disolución de tratamiento, insolubles en medios acuosos en un amplio intervalo de pH. Ejemplos de estas así denominadas capas de conversión son las así denominadas fosfataciones y cromatizaciones.

En el caso de las fosfataciones, la capa a proteger se sumerge en una disolución de carácter ácido, con contenido en iones fosfato (véase, p. ej., el documento WO 00/47799) . El medio ácido conduce a la disolución parcial de zinc a partir del revestimiento. Los cationes Zn2+ liberados forman con los iones fosfato de la disolución de tratamiento una capa de fosfato de zinc difícilmente soluble sobre la superficie. Dado que las capas de fosfato de zinc por sí mismas forman sólo una protección frente a la corrosión comparativamente mala, pero son una base de adherencia extraordinaria para los barnices y pinturas aplicados sobre ellas, su interés principal de aplicación es encuentra en la función como imprimación para barnices y pinturas.

En el caso de cromatizaciones, la superficie a tratar se sumerge en una disolución de carácter ácido, con contenido en iones cromo (VI) (véase el documento EP 0 553 164 A1) . Por ejemplo, si se trata de una superficie de zinc, entonces se disuelve una parte del zinc. Bajo las condiciones reductoras que reinan en este caso, el cromo (VI) se reduce en cromo (III) , el cual, en la película superficial más alcalina por el desprendimiento de hidrógeno, es separado, entre otros, como hidróxido de cromo (III) o bien como complejo de cromo (III) puenteado con μ-oxo o μhidroxo difícilmente soluble. Paralelamente, se forma cromato de zinc (VI) difícilmente soluble. En conjunto resulta sobre la superficie de zinc un revestimiento de conversión densamente cerrado y de muy buena protección frente al ataque por corrosión por parte de electrolitos.

Sin embargo, los compuestos de cromo (VI) son acentuadamente tóxicos y fuertemente carcinógenos, de modo que es necesaria una sustitución de los procedimientos que van acompañados con estos compuestos.

Como sustitución de procedimientos de cromatización con compuestos de cromo hexavalentes se han establecido entretanto una pluralidad de procedimientos que utilizan diferentes complejos de compuestos de cromo trivalentes (véase el documento DE 196 38 176 A1) . Dado que la protección frente a la corrosión conseguida con ello es, por norma general, inferior frente al procedimiento que trabaja con cromo hexavalente, a menudo se aplica sobre la superficie de la pieza de trabajo adicionalmente un sellado orgánico, el cual es separado la mayoría de las veces de las dispersiones acuosas de polímeros. En particular, en el caso de utilizar las así denominadas pasivaciones negras, es decir, procedimientos que con ayuda de compuestos de cromo trivalentes, forman capas negras sobre superficies con contenido en zinc, es imprescindible un tratamiento posterior de esta primera capa de conversión para el aumento de su protección frente a la corrosión en el estado conocido de la técnica (véase el documento WO 02/07902 A2) . Lo desventajoso de esta etapa adicional del procedimiento, utilizando dispersiones de polímeros, es la aparición de gotas de escurrido en el caso del revestimiento de piezas de trabajo hechas en el bastidor y/o el pegado de material a granel revestido; además, resultan problemas tales como la exactitud de las

dimensiones de roscas y similares que van acompañadas con el grosor de capa de estos sellados orgánicos. Si sellados de este tipo presentan una elevada protección frente a la corrosión, la adherencia al fondo revestido es, por norma general, muy buena. Esto significa también una muy buena adherencia a piezas de máquinas de las instalaciones de revestimiento, lo cual dificulta su limpieza. Género con defectos de revestimiento, el cual debe pasar de nuevo por todo el proceso de revestimiento, además debe ser de nuevo desestratificado de manera compleja, para lo cual, la mayoría de las veces, es necesaria una etapa adicional del procedimiento.

Además de ello, las superficies que se obtienen mediante tratamiento con las dispersiones de polímeros conocidas y cuyo estado viene determinado esencialmente por las características del polímero dispersado, dificultan el ajuste de coeficientes de rozamiento μbus. > 0, 25 (norma DIN 946) .

El documento JP 2005 023372 A describe un tratamiento posterior pasivante para superficies de zinc provistas de un revestimiento de conversión. De acuerdo con una forma de realización preferida, en este caso una superficie de zinc fue provista de una pasivación negra sobre la base de Cr (III) y Co. La pasivación fue tratada posteriormente con una disolución que contenía 10 g/l de Cr (III) , 30 g/l de fosfato, 10 g/l de Zn y 25 g/l de ácido cítrico. El pH del baño ascendió a 4, 0; el tratamiento se llevó a cabo a 50ºC; el tiempo de tratamiento ascendió a 3 hasta 30 segundos; el zinc fue añadido en forma de una mezcla de óxido de zinc y carbonato de zinc. Todo el documento describe también la adición a la disolución de tratamiento de polímeros solubles en agua tales como poliacrilatos.

Descripción de la invención La invención tiene por misión habilitar procedimientos para el aumento de la protección frente a la corrosión de superficies metálicas, en particular con contenido en zinc, provistas de capas de conversión. En este caso, deben conservarse o mejorarse las propiedades decorativas y funcionales de las superficies. Además, deben evitarse los problemas antes mencionados en el caso del empleo de compuestos con contenido en cromo (VI) o de tratamientos posteriores con dispersiones de polímeros.

Para resolver este problema, la invención proporciona un procedimiento para la creación de una capa de revestimiento anticorrosiva, en el que una superficie metálica a tratar, provista de una capa de conversión, se pone en contacto con una disolución acuosa de tratamiento, la cual contiene iones cromo (III) y al menos un compuesto de fosfato, encontrándose la relación de la concentración molar (es decir, de la concentración en mol/l) de iones cromo (III) a la concentración molar del al menos un compuesto de fosfato (referido al ortofosfato calculado) ([iones cromo (III) ]: [compuesto de fosfato]) entre 1 : 1, 5 y 1 : 3, y en donde el al menos un compuesto de fosfato se elige del grupo consistente en los ésteres del ácido orto-fosfórico, ácidos polifosfóricos y ácido meta-fosfórico con restos orgánicos con hasta 12 átomos de carbono, así como mezclas de esos compuestos.

Los compuestos de fosfato son compuestos oxo derivados del fósforo en la etapa de oxidación +V, así como sus ésteres con restos orgánicos con hasta 12 átomos de carbono, así como las sales de los mono- y di-ésteres. Compuestos de fosfato adecuados son ésteres alquílicos de ácido fosfórico con grupos alquilo con hasta 12 átomos de carbono.

Ejemplos de compuestos de fosfato adecuados son éster metílico del ácido fosfórico (mono-, di- y tri-éster) , éster etílico del ácido fosfórico (mono-, di- y tri-éster) , éster n-propílico del ácido fosfórico (mono-, di- y tri-éster)... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la creación de una capa de revestimiento anticorrosiva, en el que una superficie metálica a tratar, provista de una capa de conversión, se pone en contacto con una disolución acuosa de tratamiento, la cual

contiene iones cromo (III) y al menos un compuesto de fosfato, encontrándose la relación de la concentración molar a la concentración molar del al menos un compuesto de fosfato (referido al ortofosfato calculado) entre 1 : 1, 5 y 1 : 3, en donde el al menos un compuesto de fosfato se elige del grupo consistente en los ésteres del ácido ortofosfórico, ácidos polifosfóricos y ácido meta-fosfórico con restos orgánicos con hasta 12 átomos de carbono, así como mezclas de esos compuestos.

1.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la concentración de iones cromo (III) oscila en el intervalo entre 0, 2 g/l y 20 g/l.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que la disolución de tratamiento contiene adicionalmente uno o más polímeros solubles en agua o dispersables en agua, que se eligen del grupo consistente en polietilenglicoles, polivinilpirrolidonas, poli (alcoholes vinílicos) , poli (ácidos itacónicos) , poliacrilatos y copolímeros de los monómeros en los que en cada caso se fundamenten.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la disolución de tratamiento contiene adicionalmente uno o varios formadores de complejos, elegidos del grupo consistente en ácidos policarboxílicos, ácidos hidroxicarboxílicos, ácidos hidroxipolicarboxílicos, ácidos aminocarboxílicos o ácidos hidroxifosfónicos y ácidos aminofosfónicos.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que el formador de complejos se elige del grupo consistente en ácido cítrico, ácido tartárico, ácido málico, ácido láctico, ácido glucónico, ácido glucurónico, ácido ascórbico, ácido isocítrico, ácido gálico, ácido glicólico, ácido 3-hidroxipropiónico, ácido 4-hidroxibutírico, ácido salicílico, ácido nicotínico, alanina, glicina, asparagina, ácido aspártico, cisteína, ácido glutámico, glutamina y lisina.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la disolución de tratamiento contiene 30 adicionalmente uno o varios metales o metaloides.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que el metal o metaloide se elige del grupo consistente en Sc, Y, Ti, Zr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, B, Al, Si y P.

8. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que el metal es zinc, y la concentración del zinc oscila en el intervalo entre 0, 5 g/l y 25 g/l.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 8, en el que el metal o metaloide se ha añadidoa la disolución de tratamiento en forma de una de sus sales o en forma de un anión complejo o de los correspondientes ácidos de estos aniones tales como ácido hexafluorobórico, ácido hexafluorosilícico, ácido hexafluorotitánico o ácido hexafluorozircónico, ácido tetrafluorobórico o ácido hexafluorofosfórico, o sus sales.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el valor del pH de la disolución de tratamiento oscila entre pH 2, 5 y pH 7.

4.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el valor del pH de la disolución de tratamiento oscila entre pH 3, 5 y pH 5.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el valor del pH de la disolución de 50 tratamiento oscila entre pH 3, 8 y pH 4, 5.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la temperatura de la disolución de tratamiento oscila entre 10ºC y 90ºC.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la temperatura de la disolución de tratamiento oscila entre 20ºC y 80ºC.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la temperatura de la disolución de tratamiento oscila entre 40ºC y 60ºC.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, en el que la disolución de tratamiento ha sido preparada mediante dilución de una disolución de concentrado de una concentración correspondientemente mayor.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, en el que el tiempo de la puesta en contacto oscila entre 0, 5 s y 180 s.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, en el que el tiempo de la puesta en contacto oscila entre 5 s y 60 s.

1.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, en el que el tiempo de la puesta en contacto oscila entre 10 s y 30 s.