Solución de fosfatado que contiene Zr/Ti para pasivar superficies metálicas mixtas.

Procedimiento de tratamiento de conversión anticorrosiva de estructuras mixtas integradas por materiales metáli- cos,

que abarcan no solo superficies de acero y/o acero cincado y/o acero de aleación cincado sino también superfi- cies de aluminio, caracterizado porque las superficies metálicas limpiadas y desengrasadas se ponen en contacto con una composición acuosa que contiene:

(a) 5-50 g/l de iones fosfato,

(b) 0,3-3 g/l de iones cinc (II),

(c) en total 1-200 ppm de uno o varios compuestos solubles en agua de circonio o de circonio y titanio, cantidad referida al elemento circonio o a los elementos circonio y titanio,

(d) una cantidad de fluoruro libre de 1-400 ppm, medida con un electrodo sensible al fluoruro, caracterizado porque el cociente λ de la fórmula (I) **Fórmula**

Solución de fosfatado que contiene Zr/Ti para pasivar superficies metálicas mixtas La presente invención se refiere a una composición acuosa y a un procedimiento de tratamiento de conversión anticorrosiva de superficies metálicas. La composición acuosa es apropiada de modo especial para el tratamiento de diversos materiales metálicos, que se combinan en estructuras mixtas, entre ellas el acero o el acero cincado o cincado con una aleación y las demás combinaciones de estos materiales, dicha estructura mixta está formada por lo menos en parte por aluminio o sus aleaciones. Cuando en párrafos posteriores del texto se habla de “aluminio”, se incluyen siempre las aleaciones que contienen más del 50 % de átomos de aluminio. Según sea el procedimiento aplicado, las superficies metálicas tratadas según la invención de la estructura mixta pueden recubrirse en un barnizado por inmersión posterior de excelentes propiedades de anclaje, de modo que puede prescindirse del pasivado ulterior de las superficies metálicas tratadas por conversión. La ventaja clara de la composición acuosa de la invención para el tratamiento de superficies metálicas consiste en el recubrimiento selectivo de diversas superficies metá

licas con una capa cristalina de fosfato en el caso del las superficies de acero cincado o cincado con una aleación y con una capa no cristalina de conversión sobre las superficies de aluminio de modo que de ello resulta un excelente pasivado de las superficies metálicas y un anclaje duradero del barniz aplicado a continuación. La aplicación de la composición acuosa de la invención permite, pues, efectuar un proceso de un paso para el tratamiento anticorrosivo previo de las superficies metálicas que forman la estructura mixta.

En el sector de la fabricación de automóviles, especialmente importante para la presente invención, se utilizan cada vez más diversos materiales metálicos, que se incorporan a las estructuras mixtas. En la fabricación de la carrocería se siguen empleando principalmente los más diversos aceros gracias a sus propiedades específicas, pero también se emplean cada vez más metales ligeros, que resultan especialmente importantes porque permiten reducir nota

blemente el peso del conjunto de la carrocería. La porción media de aluminio en la carrocería del automóvil ha aumentado en los últimos años de 6 kg en el año 1998 a 26 kg en el año 2002 y se ha pronosticado un aumento posterior hasta aprox. 50 kg para el año 2008, lo cual supondría un porcentaje en peso en torno al 10 % en la carrocería de un coche típico de la gama media. Para atender debida esta evolución se impone desarrollar nuevos conceptos de protección de la carrocería y seguir desarrollando las composiciones y procedimientos ya existentes de tratamiento anticorrosivo de la carrocería.

En los baños convencionales de fosfatado, el aumento de la concentración de iones aluminio en la solución del baño se traduce en un empeoramiento notable del proceso de fosfatado, en especial de la calidad de la capa de conversión. La formación de una capa de fosfato homogénea y cristalina sobre las superficies de acero no tiene lugar en 35 presencia cationes de aluminio trivalente. Los iones de aluminio actúan, pues, como veneno del baño de fosfatado y tienen que enmascararse eficazmente mediante los aditivos apropiados en el caso del tratamiento estándar de las carrocerías, que tengan superficies parcialmente de aluminio. Puede lograrse un enmascaramiento adecuado de los iones de aluminio con la adición de iones fluoruro o complejos de flúor p.ej. SiF62-, que se ha publicado en la patente US 5, 683, 357. Según la intensidad del ataque decapante por introducción adicional de iones fluoruro pueden precipitarse los hexafluoraluminatos de la solución del baño, p.ej. en forma de criolita, que contribuyen en gran manera a la formación de loso en el baño de fosfatado y, de este modo, dificultan notablemente la procesabilidad del fosfatado. Por lo demás, la formación de una capa de fosfato sobre la superficie de aluminio se realiza únicamente después de operaciones de decapado intensas, es decir, con una concentración relativamente elevada de iones fluoruro libres. El control de parámetros definidos del baño, en especial de la concentración de iones fluoruro libres, es especial

mente importante con vistas a una protección anticorrosiva duradera y a un buen anclaje de la pintura (barniz) . Un fosfatado insuficiente de las superficies de aluminio exige siempre el pasivado mediante una operación posterior. En cambio, las zonas defectuosas detectadas visualmente después de haberse aplicado la pintura de imprimación, provocadas por una capa de fosfato depositada de modo no homogéneo, por lo general no tienen remedio.

El fosfatado simultáneo de piezas de acero y/o de acero cincado y de piezas de aluminio en una estructura mixta dependerá, pues, y podrá realizarse solamente con un control exacto de los parámetros del baño y con el debido pasivado posterior en operaciones ulteriores del proceso. La consiguiente complejidad técnica puede requerir que las soluciones que contienen fluoruro tengan que almacenarse y dosificarse en sistemas de la instalación separados del fosfatado propiamente dicho. Además, los costes elevados de mantenimiento y de eliminación de las sales 55 precipitadas de hexafluoraluminato reducen la eficacia y empeoran el balance económico de la instalación.

Existe, pues, demanda de procedimientos de tratamiento previo mejorado de piezas complejas, por ejemplo carrocerías de automóvil, que contienen piezas de aluminio y también piezas de acero y eventualmente de acero cincado. Como resultado del tratamiento previo conjunto deberá generarse sobre todos las superficies metálicas en cuestión una capa de conversión o una capa de pasivado, que sea apropiada como imprimación anticorrosiva, en especial antes del barnizado electroforético catódico por inmersión.

En el estado de la técnica se conocen diversos procedimientos de tratamiento previo en dos pasos, que tienen en común en un primer paso la deposición de una capa de fosfato cristalino sobre las superficies de acero, eventual65 mente de acero cincado o de acero cincado con una aleación y en el siguiente paso el pasivado de las superficies de aluminio. Estos procedimientos se han descrito en los documento WO 99/12661 y WO 02/066702. Fundamentalmente el procedimiento deberá diseñarse de manera que en un primer paso se realice el fosfatado selectivo de superficies de acero o de acero cincado, que se conserva incluso después del pasivado posterior realizado en un segundo paso del procedimiento, mientras que sobre las superficies de aluminio no se forman cristales de fosfato,

que pueden destacarse con la pintura (barniz) del consiguiente barnizado por inmersión. Semejantes “racimos cristalinos” de las superficies de aluminio, que pueden incluirse en la siguiente imprimación, constituyen faltas de homogeneidad en el recubrimiento, que perturban la impresión visual homogénea de las superficies pintadas (barnizadas) y pueden provocar también daños puntuales en la pintura, por lo cual deberán evitarse a toda costa.

El estado de la técnica, que se base en esta teoría, se refiere a un procedimiento, descrito en el documento de publicación de patente alemana DE 10322446 y permite conseguir una selectividad suficiente en el recubrimiento de distintas superficies metálicas, tal como se ha debatido antes. En el documento DE 1 0322446 se aplica un fosfatado convencional y se completa con compuestos de circonio y/o titanio solubles en agua, estando presente una cantidad determinada de fluoruro libre, no superior a los 5000 ppm. De las enseñanzas del documento DE 10322446 se desprende que semejante solución de fosfatado que contiene circonio y/o titanio y se emplea para el tratamiento de conversión de superficies metálicas, formadas por lo menos en parte por aluminio, solamente permite la deposición de una capa de pasivado no cristalina sobre las superficies de aluminio, en tal caso el peso por unidad de superficie de los cristales de fosfato depositados individualmente no supera los 0, 5 g/m2.

En la patente DE 10322446 se describe además que cuando se utilizan soluciones de fosfatado, cuyo contenido total de circonio y/o titanio se sitúa en el intervalo de 10-1000 ppm, con preferencia de 50-250 ppm, entonces puede prescindirse del pasivado posterior no solo de las superficies metálicas fosfatadas, sino también de las superficies de aluminio.

Con arreglo a la descripción publicada de 10322446 y a los ejemplos de ejecución que contiene se puede llevar a cabo un proceso de un paso de tratamiento de conversión de superficies metálicas, que tienen por lo menos una parte... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de tratamiento de conversión anticorrosiva de estructuras mixtas integradas por materiales metálicos, que abarcan no solo superficies de acero y/o acero cincado y/o acero de aleación cincado sino también superfi

cies de aluminio, caracterizado porque las superficies metálicas limpiadas y desengrasadas se ponen en contacto con una composición acuosa que contiene:

(a) 5-50 g/l de iones fosfato,

(b) 0, 3-3 g/l de iones cinc (II) ,

(c) en total 1-200 ppm de uno o varios compuestos solubles en agua de circonio o de circonio y titanio, cantidad referida al elemento circonio o a los elementos circonio y titanio,

(d) una cantidad de fluoruro libre de 1-400 ppm, medida con un electrodo sensible al fluoruro,

caracterizado porque el cociente A de la fórmula (I) 15

en la que F / mM y Me / mM indican la concentración de fluoruro (F) libre reducida en la unidad de concentración en mM y la concentración de circonio y/o titanio (Me) reducida en la unidad de concentración en mM, es igual por lo 20 menos a

pero no es superior a 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el cociente A definido en la fórmula (I) para compo

siciones acuosas, que como componente (c) contienen exclusivamente compuestos de circonio solubles en agua, 30 tiene un valor de por lo menos de 4, 5, con preferencia por lo menos de 5, pero no superior a 8.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1-2, caracterizado porque la composición acuosa contiene además por lo menos una de las cantidades siguientes de los acelerantes mencionados a continuación:

0, 3-4 g/l de iones clorato, 0, 01-0, 2 g/l de iones nitrito, 0, 05-4 g/l de nitroguanidina, 0, 05-4 g/l de N-óxido de N-metilmorfolina, 0, 2-2 g/l de iones m-nitrobencenosulfonato,

0, 05-2 g/l de iones m-nitrobenzoato, 0, 05-2 g/l de p-nitrofenol, 1-150 mg/l de peróxido de hidrógeno en forma libre o ligada, 0, 1-10 g/l de hidroxilamina en forma libre o ligada, 0, 1-10 g/l de un azúcar reductor.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque la composición acuosa contiene además una o varias de las cantidades de cationes que se mencionan a continuación:

0, 001-4 g/l de manganeso (II) ,

0, 001-4 g/l de níquel (II) , 0, 001-4 g/l de cobalto (II) 0, 002-0, 2 g/l de cobre (II) , 0, 2-2, 5 g/l de magnesio (II) , 0, 2-2, 5 g/l de calcio (II) ,

0, 01-0, 5 g/l de hierro (II) , 0, 2-1, 5 g/l de litio (I) , 0, 02-0, 8 g/l de volframio (VI) .

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque la composición acuosa tiene un contenido de ácido libre de 0 puntos, con preferencia por lo menos de 0, 5 puntos, con preferencia especial por lo menos de 1 punto, pero no superior a 3 puntos, con preferencia no superior a 2 puntos y con preferencia especial no superior a 1, 5 puntos; el contenido total de ácido se sitúa por lo menos en 20 puntos, con preferencia por lo menos en 22

puntos, pero en un valor no superior a 26 puntos, con preferencia no superior a 24 puntos.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque la composición acuosa tiene un pH no inferior a 2, 2, con preferencia no inferior a 2, 4 y con preferencia especial no inferior a 2, 6, pero no superior a 3, 8, con preferencia no superior a 3, 6 y con preferencia especial no superior a 3, 2, manteniéndose la temperatura en el

intervalo de 20 a 65ºC.

7. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las superficies metálicas tratadas de este modo, en las que la capa de fosfato cristalina que cubre toda la superficie tiene un peso de capa de 0, 5-4, 5 g/m2 sobre las superficies de acero, acero cincado y acero de aleación cincado y una capa de con

versión no cristalina cubre las superficies de aluminio, se recubren en un paso posterior del procedimiento con una pintura electroforética, con o sin operación intercalada de enjuague con agua.

8. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque después de la puesta en contacto de las superficies metálicas con la composición acuosa se omite el enjuague pasivante posterior. 20

9. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque después de la puesta en contacto de las superficies metálicas con la composición acuosa se realiza un enjuague pasivante posterior, con o sin una operación intercalada de enjuague con agua.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque el enjuague pasivante posterior se realiza en un intervalo de pH comprendido entre 3, 5 y 5, 5 y contiene en tota.

20. 1500 ppm de complejos fluorados de circonio y/o titanio, cantidad referida a los elementos circonio y/o titanio, y eventualmente 10-100 ppm de iones de cobre (II) .

11. Una pieza metálica que contiene superficies de acero y/o de acero cincado y/o de acero de aleación cincado y

por lo menos una superficie de aluminio, en la que suponiendo que existan, se recubren las superficies de acero cincado o de acero de aleación cincado con una capa de fosfato cristalina que cubre toda la superficie y tiene un peso de 0, 5-4, 5 g/m2, mientras que sobre la superficie de aluminio se forma una capa de conversión no cristalina, caracterizada porque la pieza metálica se ha tratado previamente según una de las reivindicaciones 1-10.

12. Uso de una pieza metálica según la reivindicación 11 para la fabricación de carrocerías de automóvil, para la fabricación de barcos, para la construcción de edificios y para la fabricación de electrodomésticos de la llamada línea blanca.

13. Composición acuosa de tratamiento de conversión anticorrosiva de superficies metálicas, que comprenden superficies de acero o acero cincado o acero de aleación cincado o de aluminio y cualquier combinación de las mismas, que contiene:

(a) 5-50 g/l de iones fosfato,

(b) 0, 3-3 g/l de iones cinc (II) ,

(c) en total 1-200 ppm de uno o varios compuestos solubles en agua de circonio o de circonio y titanio, cantidad referida al elemento circonio o a los elementos circonio y titanio,

(d) una cantidad de fluoruro libre de 1-400 ppm, medida con un electrodo sensible al fluoruro,

caracterizada porque el cociente A de la fórmula (I) 50

en la que F / mM y Me / mM indican la concentración de fluoruro (F) libre reducida en la unidad de concentración en mM y la concentración de circonio y/o titanio (Me) reducida en la unidad de concentración en mM,

es igual por lo menos a 4, pero no es superior a 10.