Sílice precipitada utilizable como carga reforzante para elastómeros.

LA INVENCION SE REFIERE A UN NUEVO PROCEDIMIENTO DE PREPARACION DE SILICE PRECIPITADA UTILIZABLE COMO CARGA DE REFUERZO PARA ELASTOMEROS.

ESTA SE REFIERE TAMBIEN A NUEVAS SILICES PRECIPITADAS EN FORMA DE POLVO, DE GRANULOS O PREFERENTEMENTE DE BOLAS PRACTICAMENTE ESFERICAS, CARACTERIZANDOSE ESTAS SILICES PORQUE POSEEN UNA SUPERFICIE ESPECIFICA BET COMPRENDIDA ENTRE 185 Y 250 M 2 /G, UNA SUPERFICIE ESPECIFICA CTAB COMPRENDIDA ENTRE 180 Y 240 M 2 /G, UNA DISTRIBUCION POROSA DE MANE RA QUE EL VOLUMEN POROSO V2 CONSTITUIDO POR LOS POROS CUYO DIAMETRO ESTA COMPRENDIDO ENTRE 175 Y 275 A REPRESENTE MENOS DEL 50 % DEL VOLUMEN POROSO V1 CONSTITUIDO POR LOS POROS DE DIAMETROS INFERIORES O IGUALES A 400A, UN VOLUMEN POROSO (V D1 ) CONSTITUIDO POR LOS POROS DE DIAMETRO INFERIOR A 1 MI N SUPERIOR A 1,65 CM 3 /G, UN INDICE DE FINURA (I.F.) COMPRENDIDO ENTRE 70 Y 100 A, UN NIVEL DE GRANOS FINOS ( TA T ), DESPUES DE LA DESAGLOMERACION CON ULTRASONIDOS, DE AL MENOS UN 50 %.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/FR1998/000975.

Solicitante: RHODIA CHIMIE.

Nacionalidad solicitante: Francia.

Dirección: 25, QUAI PAUL DOUMER 92408 COURBEVOIE CÉDEX FRANCIA.

Inventor/es: CHEVALLIER, YVONNICK, COCHET, PHILIPPE, FOURRE, PATRICK.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C01B33/193 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C01 QUIMICA INORGANICA.C01B ELEMENTOS NO METALICOS; SUS COMPUESTOS (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › C01B 33/00 Silicio; Sus compuestos (C01B 21/00, C01B 23/00 tienen prioridad; persilicatos C01B 15/14; carburos C01B 31/36). › de soluciones acuosas de silicatos.
  • C08K3/36 C […] › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES.C08K UTILIZACION DE SUSTANCIAS INORGANICAS U ORGANICAS NO MACROMOLECULARES COMO INGREDIENTES DE LA COMPOSICION (colorantes, pinturas, pulimentos, resinas naturales, adhesivos C09). › C08K 3/00 Utilización de ingredientes inorgánicos. › Sílice.
  • C09C1/28 C […] › C09 COLORANTES; PINTURAS; PULIMENTOS; RESINAS NATURALES; ADHESIVOS; COMPOSICIONES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR; APLICACIONES DE LOS MATERIALES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR.C09C TRATAMIENTO DE MATERIALES INORGANICOS, QUE NO SEAN CARGAS FIBROSAS, PARA MEJORAR SUS PROPIEDADES DE PIGMENTACION O DE CARGA (preparación de compuestos inorgánicos o elementos no metálicos C01; tratamiento de materias especialmente previsto para reforzar sus propiedades de carga, en los morteros, hormigón, piedra artificial o análogo C04B 14/00, C04B 18/00, C04B 20/00 ); PREPARACION DE NEGRO DE CARBON. › C09C 1/00 Tratamiento de materiales inorgánicos específicos distintos a las cargas fibrosas (materiales luminiscentes o tenebrescentes C09K ); Preparación de negro de carbón. › Compuestos de silicio.

PDF original: ES-2198055_T3.pdf

 


Fragmento de la descripción:

Sílice precipitada utilizable como carga reforzante para elastómeros.

La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento de preparación de sílice precipitada, de sílices precipitadas que se presentan particularmente en forma de polvo, de bolas sensiblemente esféricas o de granulados, y su aplicación en el refuerzo de los elastómeros.

Se sabe que la sílice precipitada se utiliza desde hace mucho tiempo como carga blanca de refuerzo en los elastómeros.

Sin embargo, como toda carga de refuerzo, conviene que, por una parte, pueda manipularse, y por otra parte sobre todo, que se incorpore fácilmente a las mezclas.

Se sabe, de forma general, que para obtener las propiedades de refuerzo óptimas conferidas por una carga, conviene que esta última esté presente en la matriz elastómera con una forma final que esté a la vez lo más finamente dividida posible y repartida de la forma más homogénea posible. Ahora bien, tales condiciones no pueden realizarse más que en la medida en que, por una parte, la carga presente una aptitud muy buena para incorporarse en la matriz durante la mezcla con el elastómero (incorporabilidad de la carga) y a disgregarse o desaglomerarse en forma de un polvo muy fino (disgregación de la carga), y que, por otra parte, el polvo resultante del proceso de disgregación mencionado anteriormente pueda él mismo, a su vez, dispersarse perfectamente y de forma homogénea en el elastómero (dispersión del polvo).

Además, por razones de afinidades recíprocas, las partículas de sílice tienen una molesta tendencia, en la matriz elastómera, de aglomerarse entre ellas. Estas interacciones sílice/sílice tienen como consecuencia nefasta la limitación de las propiedades de refuerzo a un nivel sensiblemente inferior al que sería teóricamente posible alcanzar si todas las interacciones sílice/elastómero susceptibles de crearse durante la operación de mezcla, se obtuvieran efectivamente (siendo este número teórico de interacciones sílice/elastómero, como es bien sabido, directamente proporcional a la superficie externa de la sílice utilizada).

Además, dichas interacciones sílice/sílice tienden, en estado bruto, a aumentar la rigidez y la consistencia de las mezclas, haciendo así su procesado más difícil.

Estos inconvenientes se encuentran particularmente en el caso de las sílices de superficie esférica relativamente elevada, que, además, no presentan generalmente muy buenas propiedades de refuerzo.

El problema se plantea en disponer de cargas que, poseyendo una superficie específica relativamente elevada, presenten una aptitud para la dispersión (dispersabilidad) satisfactoria en los elastómeros y de buenas propiedades de refuerzo.

La presente invención tiene por objetivo evitar los inconvenientes citados anteriormente y resolver el problema mencionado anteriormente.

Con este objetivo, propone un nuevo procedimiento de preparación de sílice precipitada del tipo que comprende hacer reaccionar un silicato con un agente acidificante, por lo que se obtiene una suspensión de sílice precipitada, luego separar y secar esta suspensión, caracterizado porque:

- la precipitación se realiza de la forma siguiente:
(i) se forma un material de partida que comprenda al menos una parte de la cantidad total del silicato involucrada en la reacción y al menos un electrólito, estando comprendida la concentración en silicato (expresada en SiO2) en dicho material de partida entre 50 y 60 g/L,
(ii) se añade el agente acidificante en dicho material de partida hasta la obtención de un valor del pH del medio de reacción comprendido entre 7 y 8,5,
(iii) se añade al medio de reacción el agente acidificante y, en caso necesario, simultáneamente la cantidad restante del silicato,
- la separación comprende una filtración y un lavado por medio de un filtro equipado con un medio de compactación,
- se seca por atomización una suspensión que presenta un tasa de materia seca inferior a 17% en peso.

De este modo se ha encontrado que una cierta concentración en silicato, relativamente baja, expresada en SiO2 en el pie de la cuba inicial, combinada con la utilización de un filtro equipado de un medio de compactación, preferentemente a una baja presión de compactación, y con una tasa apropiada de materia seca de la suspensión que se va a secar constituían condiciones importantes para conferir a los productos obtenidos sus buenas propiedades.

Hay que señalar, de forma general, que el procedimiento referido es un procedimiento de síntesis de sílice de precipitación, es decir, que se hace actuar, en condiciones particulares, un agente acidificante sobre un silicato.

La elección del agente acidificante y del silicato se hace de forma bien conocida por sí misma.

Se puede recordar que se utiliza generalmente como agente acidificante un ácido mineral fuerte, tales como el ácido sulfúrico, el ácido nítrico o el ácido clorhídrico, o un ácido orgánico, tales como el ácido acético, el ácido fórmico o el ácido carbónico.

El agente acidificante puede ser diluido o concentrado; su normalidad puede estar comprendida entre 0,4 y 8N, por ejemplo entre 0,6 y 1,5N.

Particularmente, en el caso en el que el agente acidificante sea el ácido sulfúrico, su concentración puede estar comprendida entre 40 y 180 g/L, por ejemplo entre 60 y 130 g/L.

Por otro lado, se puede utilizar como silicato cualquier forma corriente de silicatos, tales como los metasilicatos, disilicatos y ventajosamente un silicato de metal alcalino, principalmente el silicato de sodio o de potasio.

El silicato puede presentar una concentración expresada en sílice comprendida entre 40 y 330 g/L, por ejemplo entre 60 y 300 g/L, particularmente entre 60 y 250 g/L.

De forma general, se emplea, como agente acidificante, el ácido sulfúrico y, como silicato, el silicato de sodio.

En el caso en el que se utilice el silicato de sodio, éste presenta, en general, una relación ponderal SiO2/Na2O comprendida entre 2 y 4, por ejemplo entre 3,0 y 3,7.

En lo que se refiere más particularmente al procedimiento de preparación de la invención, la precipitación se hace de forma específica según las siguientes etapas.

Se forma en primer lugar un material de partida que comprende silicato así como un electrólito (etapa (i)). La cantidad de silicato presente en el material de partida no representa ventajosamente más que una parte de la cantidad total de silicato involucrada en la reacción.

Según una característica esencial del procedimiento de preparación de la invención, la concentración en silicato en el material de partida está comprendida entre 50 y 60 g de SiO2 por litro. Preferentemente, esta concentración está comprendida entre 55 y 60 g/L.

El material de partida comprende un electrólito. El término electrólito se entiende aquí en su acepción normal, es decir que significa toda sustancia iónica o molecular que, cuando está en disolución, se descompone o se disocia para formar iones o partículas cargadas. Se puede citar como electrólito una sal del grupo de sales de los metales alcalinos y alcalinotérreos, especialmente la sal del metal del silicato inicial y del agente acidificante, por ejemplo el cloruro de sodio en el caso de la reacción de un silicato de sodio con el ácido clorhídrico o, preferentemente, el sulfato de sodio en el caso de la reacción de un silicato de sodio con el ácido sulfúrico.

Si el electrólito empleado es sulfato de sodio, su concentración en el material de partida es, preferentemente, entre 12 y 20 g/L, particularmente entre 15 y 20 g/L.

La segunda etapa consiste en añadir el agente acidificante en el material de partida de composición descrita anteriormente (etapa (ii)).

Esta adición que provoca una disminución correlativa del pH del medio de reacción se hace hasta que se alcanza un valor del pH comprendido entre 7 y 8,5; principalmente entre 7 y 8, por ejemplo entre 7,5 y 8.

Una vez que se alcanza el valor de pH deseado, se procede entonces a la tercera etapa (etapa (iii)).

En el caso (preferido)... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento de preparación de una sílice precipitada según una de las reivindicaciones 13 a 25. del tipo que comprende hacer reaccionar un silicato con un agente acidificante por la que se obtiene una suspensión de sílice precipitada, y luego separar y secar esta suspensión, caracterizado porque:

- se realiza la precipitación de la manera siguiente:
(i) se forma un material de partida que comprende al menos una parte de la cantidad total del silicato involucrado en la reacción y al menos un electrólito, estando comprendida la concentración en silicato (expresada en SiO2) en dicho material de partida entre 50 y 60 g/L,
(ii) se añade el agente acidificante a dicho material de partida hasta la obtención de un valor del pH del medio de reacción comprendido entre 7 y 8,5,
(iii) se añade al medio de reacción el agente acidificante y, en caso necesario, simultáneamente la cantidad restante del silicato,
- la separación comprende una filtración y un lavado por medio de un filtro equipado con un medio de compactación,
- se seca por atomización una suspensión que presenta un tasa de materia seca inferior a 17% en peso.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque dicha concentración en silicato (expresada en SiO2) en dicho material de partida está comprendida entre 55 y 60 g/L.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque dicho electrólito es sulfato de sodio, estando comprendida su concentración en el material de partida entre 12 y 20 g/L, particularmente entre 15 y 20 g/L.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque después de la adición simultánea de agente acidificante y de la cantidad restante de silicato, se añade al medio de reacción una cantidad suplementaria de agente acidificante, preferentemente hasta la obtención de un valor de pH del medio de reacción comprendido entre 4 y 6.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se introduce la cantidad total del silicato involucrado en la reacción en la etapa (i) y porque, en la etapa (iii), se añade agente acidificante hasta la obtención de un valor de pH del medio de reacción comprendido entre 4 y 6.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se seca por atomización una suspensión que presenta una tasa de materia seca comprendida entre 14,5 y 16,5% en peso.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque dicho secado se efectúa por medio de un atomizador de boquilla.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la separación comprende una filtración, un lavado y luego una compactación, por medio de un filtro prensa.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque dicha compactación se efectúa por introducción de aire a una presión inferior a 4,5 bares durante 20 a 40 segundos, por ejemplo durante aproximadamente 30 segundos.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque dicha presión está comprendida entre 3,8 y 4,3 bares.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el producto secado se muele a continuación, y luego eventualmente se aglomera.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el producto secado se aglomera a continuación.

13. Sílice precipitada caracterizada porque posee:

- una superficie específica BET comprendida entre 185 y 250 m2/g,
- una superficie específica CTAB comprendida entre 180 y 240 m2/g,
- una distribución de poros tal que el volumen de poros V2, constituido por los poros cuyo diámetro está comprendido entre 175 y 275 \ring{A}, representa menos de 50% del volumen de poros V1, constituido por los poros de diámetro inferior o igual a 400 \ring{A},
- un volumen de poros (Vd1), constituido por los poros de diámetro inferior a 1 μm, superior a 1,65 cm3/g,
- un índice de finura (I.F.) comprendido entre 70 y 100 \ring{A},
- una tasa de finos (τf), después de desaglomeración por ultrasonidos, de al menos 50%.

14. Sílice según la reivindicación 13, caracterizada porque posee una distribución de poros tal que la relación V2/V1 es como máximo 0,45.

15. Sílice según una de las reivindicaciones 13 y 14, caracterizada porque presenta un volumen de poros (Vd1), constituido por los poros de diámetro inferior a 1 μm, de al menos 1,70 cm3/g, preferentemente comprendido entre 1,70 y 1,80 cm3/g.

16. Sílice según una de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizada porque presenta un índice de finura (I.F.) comprendido entre 80 y 100 \ring{A}.

17. Sílice según una de las reivindicaciones 13 a 16, caracterizada porque presenta un diámetro mediano (\diameter50), después de desaglomeración por ultrasonidos, inferior a 8,5 μm, preferentemente comprendido entre 5 y 7 μm.

18. Sílice según una de las reivindicaciones 13 a 17, caracterizada porque posee un factor de desaglomeración por ultrasonidos (FD) superior a 5,5 mL, preferentemente superior a 9 mL.

19. Sílice según una de las reivindicaciones 13 a 18, caracterizada porque posee un volumen de poros (V3), constituido por los poros cuyo diámetro está comprendido entre 100 y 300 \ring{A}, de al menos 0,82 cm3/g, particularmente de al menos 0,85 cm3/g.

20. Sílice según una de las reivindicaciones 13 a 19, caracterizada porque posee un volumen de poros total (VPT) superior a 3,0 cm3/g, por ejemplo comprendido entre 3,1 y 3,4 cm3/g.

21. Sílice según una de las reivindicaciones 13 a 20, caracterizada porque presenta una densidad de relleno en estado apisonado (DRT) superior a 0,28, particularmente al menos igual a 0,30.

22. Sílice según una de las reivindicaciones 13 a 21, caracterizada porque posee una absorción de aceite DOP comprendida entre 230 y 330 mL/100 g, preferentemente entre 250 y 300 mL/100 g.

23. Sílice según una de las reivindicaciones 13 a 22, caracterizada porque se presenta en forma de bolas sensiblemente esféricas de tamaño medio de al menos 80 μm.

24. Sílice según una de las reivindicaciones 13 a 22, caracterizada porque se presenta en forma de polvo de tamaño medio de al menos 15 μm.

25. Sílice según una de las reivindicaciones 13 a 22, caracterizada porque se presenta en forma de granulados de tamaño medio de al menos 1 mm.

26. Utilización como carga de refuerzo para elastómeros de una sílice obtenida por el procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, o de una sílice según una de las reivindicaciones 12 a 25.


 

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