Composición reticulable para electrolito de batería.

Composición polimerizable y/o reticulable mediante poliadición para electrolito de batería,

que comprende:

a) al menos un poliorganosiloxano (POS) (A) que presenta, por molécula, al menos dos grupos alquenilos de C2-C6 unidos al silicio y al menos un grupo directamente unido a un átomo de silicio que comprende una función de éter de polioxialquileno (Poa);

b) al menos un poliorganosiloxano (POS) (B) que presenta, por molécula, al menos dos átomos de hidrógeno unidos al silicio;

c) una cantidad catalíticamente eficaz de al menos un catalizador de hidrosililación (C); y

d) al menos una sal electrolito (D);

el POS (A) es un copolímero esencialmente lineal, estático, secuenciado o en bloques, de fórmula general media (II) siguiente:

y que puede comprender eventualmente restos de fórmula RSiO3/2 (T); fórmula en la cual:

- los símbolos R, iguales o diferentes, representan cada uno un grupo hidrocarbonado monovalente escogido entre un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un radical cicloalquilo que tiene de 5 a 8 átomos de carbono, un radical alcoxilo y un radical fenilo;

- los símbolos Y, iguales o diferentes, representan cada uno un grupo R1-Poa en el que el símbolo R1 representa un radical que comprende de 2 a 50 átomos de carbono y el símbolo Poa representa un grupo de tipo éter de polioxialquileno, preferentemente éter de polioxietileno y/o éter de polioxipropileno;

- los símbolos X, iguales o diferentes, representan cada uno una función alquenilo de C2-C6 unidos al silicio, preferentemente vinilo o alilo;

- los símbolos A, iguales o diferentes, representan cada uno un símbolo R, un símbolo X o un símbolo Y, y dichos símbolos tienen las mismas definiciones que las antecedentes;

- m es un número entero o fraccionario superior o igual a 0;

- n es un número entero o fraccionario superior o igual a 1; y

- o es un número entero o fraccionario superior o igual a 2.

Composición reticulable para electrolito de batería El campo de la presente invención se refiere al campo de las baterías y los electrolitos polímeros para baterías y, más particularmente, al campo de las baterías de litio.

Más precisamente, la presente invención tiene por objeto una nueva composición polimerizable y/o reticulable para un electrolito de batería, un nuevo electrolito polímero obtenido mediante polimerización y/o reticulación de esta nueva composición así como una nueva batería polímera.

Tradicionalmente, las baterías de plomo han sido las más utilizadas corrientemente. No obstante, la tecnología del plomo tenía numerosos inconvenientes asociados al peso de las baterías, la fragilidad en el transcurso de su funcionamiento, así como la utilización de un líquido corrosivo. Esto condujo al desarrollo de baterías alcalinas cuyos electrodos estaban basados en níquel y cadmio (baterías de níquel-cadmio) , o bien basadas en óxido de níquel y de zinc (baterías de zinc-níquel) , o bien basadas en plata acoplada a zinc, cadmio o hierro (baterías de óxido de plata) . Todas estas tecnologías utilizan una solución de potasa como electrolito y presentan como inconveniente principal una densidad de energía másica escasa con respecto a las necesidades asociadas al desarrollo de dispositivos portátiles. Por tanto, los fabricantes han desarrollado una nueva estrategia basada en baterías de litio que utilizan un electrodo negativo basado en litio metálico (de donde procede la denominación de batería de "litio-metal") . No obstante, los problemas asociados a una mala reconstitución del electrodo negativo de litio en el transcurso de cargas sucesivas han conducido a un nuevo tipo de electrodo negativo basado en carbono, utilizado como compuesto de inserción de litio (de donde procede la denominación de batería "litio-ion") .

Para las baterías de litio, el principio de funcionamiento se resume de la siguiente forma:

En el transcurso de la carga electroquímica, los iones del metal de transición del material del electrodo positivo son oxidados, lo que induce la desintercalación del litio. La circulación de los electrones se impone en el circuito exterior y una cantidad equivalente en moles de iones de litio atraviesa el electrolito que es un conductor iónico y aislante electrónico. Esto permite la intercalación del litio en el electrodo negativo. Durante la descarga de la batería, es decir, es el fenómeno inverso el que funciona de forma espontánea.

En las baterías, el conductor iónico o electrolito, que separa los electrodos, es un elemento clave. Por una parte, su estado, líquido, sólido o gelificado, afecta a la seguridad del sistema y, por otra parte, su conductividad determina el intervalo de temperaturas de funcionamiento. Los electrolitos líquidos basados en carbonatos son corrientemente utilizados. No obstante, no presenta las condiciones óptimas de seguridad asociadas a la manipulación de un líquido corrosivo. En efecto, este tipo de batería puede ser causa de incidentes como una acumulación térmica que conduzca a la formación de gas, aumentando así la presión interna de la batería y el riesgo de explosión. Por este motivo, las normas estrictas de seguridad obligan a los fabricantes al uso de encamisados complicados, aumentando así el precio repercutido a una unidad.

Con el fin de paliar este inconveniente principal, la industria de las baterías ha desarrollado una nueva tecnología basada en electrolitos polímeros sólidos con ánodo de litio, de ahí la denominación de "batería de litio-polímero". Debido a su carácter sólido y en forma de película, este nuevo tipo de electrolito permite el desarrollo de una batería más segura y que tiene una gran variedad de formas. El pequeño grosor de las películas constituidas permite un aumento del rendimiento energético a una baja densidad de corriente. Uno de los primeros "polímeros secos" estudiado fue el polioxietileno para aplicaciones de transporte. No obstante, uno de los inconvenientes principales de este tipo de polímero está asociado a los bajos niveles de conductividades de este tipo de polímero para una utilización a temperatura ambiente y aún mayores a bajas temperaturas. Por tanto, la industria de las baterías investiga nuevos electrolitos polímeros que tengan niveles de conductividad suficientes para una utilización en un intervalo de temperaturas adaptado desde -20º a +80º C.

Por tanto, los profesionales aceptados buscaron la adaptación de nuevos electrolitos polímeros. Con carácter ilustrativo, la solicitud internacional WO 2000/25323 describe una composición reticulable para formar un electrolito polímero de batería que comprende un poliorganosiloxano (POS) constituido por grupos polioxietilenos o grupos carbonatos cíclicos que tienen al menos dos SiH reactivos, un reticulante POS que tiene al menos dos grupos reactivos de tipo alquenilo (SiVi) , un catalizador de hidrosililación y una sal electrolito. Esta composición es térmicamente reticulada mediante calentamiento entre 70 y 100º C durante un período de aproximadamente 6 horas, para obtener un polímero electrolito. Esta referencia no presenta una composición que comprenda un POS funcionalizado al mismo tiempo por grupos poliéteres y vinílicos reticulado mediante un POS con una función SiH en presencia de un catalizador de hidrosililación y una sal electrolito. Esta variante tecnológica es deseada por la industria del campo considerado, ya que abre la perspectiva de nuevos electrolitos polímeros.

Efectivamente, la industria del campo considerado se encuentra a la espera de nuevas composiciones para electrolitos de baterías que permitan obtener polímeros electrolitos que tengan niveles suficientes de conductividad para una utilización en un intervalo de temperaturas adaptado desde -20º hasta + 80º C.

El objetivo principal de la presente invención, por tanto, es proponer una nueva composición polimerizable y/o reticulable para un electrolito polímero de batería que permita obtener polímeros electrolitos que tengan niveles suficientes de conductividad para una utilización en un intervalo de temperaturas adaptado desde -20º hasta +80º C.

La invención se dirige igualmente a la obtención de un electrolito polímero sólido mediante polimerización y/o reticulación de la composición según la invención.

La invención tiene también por objetivo suministrar una batería polímera y, más particularmente, una batería de litio polímero.

Estos objetivos, entre otros, se consiguen mediante la presente invención que se refiere a una composición polimerizable y/o reticulable mediante poliadición para un electrolito de batería que comprende:

a) al menos un poliorganosiloxano (POS) (A) que presenta, por molécula, al menos dos grupos alquenilos de C2-C6 unidos al silicio y al menos un grupo directamente unido a un átomo de silicio que comprende una función de éter de polioxialquileno (Poa) ;

b) al menos un poliorganosiloxano (POS) (B) que presenta, por molécula, al menos dos átomos de hidrógeno unidos al silicio;

c) una cantidad catalíticamente eficaz de al menos un catalizador de hidrosililación (C) ; y d) al menos una sal electrolito (D) .

El POS (A) es un copolímero esencialmente lineal, estático, con secuencia de bloques, de fórmula general media (II) siguiente:

y que puede comprender restos de fórmula RSiO3/2 (T) (el % de restos T máximo se determinará de forma que la composición permanezca en forma líquida) , fórmula en la cual:

- los símbolos R, iguales o diferentes, representan cada uno un grupo hidrocarbonado monovalente escogido entre un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un radical cicloalquilo que tiene de 5 a 8 átomos de carbono, un radical alcoxilo y un radical fenilo;

- los símbolos Y, iguales o diferentes, representan cada uno un grupo R1-Poa en el que el símbolo R1 representa un radical que comprende de 2 a 50 átomos de carbono y el símbolo Poa representa un grupo de tipo éter de polioxialquileno, preferentemente éter de polioxietileno y/o éter de polioxipropileno;

- los símbolos X, iguales o diferentes, representan cada uno una función alquenilo de C2-C6 unidos al silicio, preferentemente vinilo o alilo;

- los símbolos A, iguales o diferentes, representan cada uno un símbolo R, un símbolo X o un símbolo Y, y dichos símbolos tienen las mismas definiciones que las antecedentes;

- m es un número entero o fraccionario... [Seguir leyendo]

1. Composición polimerizable y/o reticulable mediante poliadición para electrolito de batería, que comprende: a) al menos un poliorganosiloxano (POS) (A) que presenta, por molécula, al menos dos grupos alquenilos de C2-C6

unidos al silicio y al menos un grupo directamente unido a un átomo de silicio que comprende una función de éter de polioxialquileno (Poa) ; b) al menos un poliorganosiloxano (POS) (B) que presenta, por molécula, al menos dos átomos de hidrógeno unidos al silicio; c) una cantidad catalíticamente eficaz de al menos un catalizador de hidrosililación (C) ; y d) al menos una sal electrolito (D) ; el POS (A) es un copolímero esencialmente lineal, estático, secuenciado o en bloques, de fórmula general media (II)

siguiente:

y que puede comprender eventualmente restos de fórmula RSiO3/2 (T) ; fórmula en la cual:

- los símbolos R, iguales o diferentes, representan cada uno un grupo hidrocarbonado monovalente escogido entre un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un radical cicloalquilo que tiene de 5 a 8 átomos de carbono, un radical alcoxilo y un radical fenilo;

- los símbolos Y, iguales o diferentes, representan cada uno un grupo R1-Poa en el que el símbolo R1 representa un radical que comprende de 2 a 50 átomos de carbono y el símbolo Poa representa un grupo de tipo éter de polioxialquileno, preferentemente éter de polioxietileno y/o éter de polioxipropileno;

- los símbolos X, iguales o diferentes, representan cada uno una función alquenilo de C2-C6 unidos al silicio, preferentemente vinilo o alilo;

- los símbolos A, iguales o diferentes, representan cada uno un símbolo R, un símbolo X o un símbolo Y, y dichos símbolos tienen las mismas definiciones que las antecedentes;

- m es un número entero o fraccionario superior o igual a 0;

- n es un número entero o fraccionario superior o igual a 1; y

- o es un número entero o fraccionario superior o igual a 2.

2. Composición polimerizable y/o reticulable mediante poliadición para electrolito de batería según la reivindicación 1, caracterizada porque las proporciones de los POS (A) y POS (B) son tales que la relación del número de átomos de hidrógeno unidos al silicio en el POS (B) respecto al número de radicales alquenilos aportados por el POS (A) está comprendida entre 0, 4 y 10.

3. Composición polimerizable y/o reticulable mediante poliadición para electrolito de batería según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la función éter de polioxialquileno (Poa) del (POS) (A) es de tipo éter de polioxietileno y/o éter de polioxipropileno.

4. Composición polimerizable y/o reticulable mediante poliadición para electrolito de batería según la reivindicación 1, caracterizada porque los grupos (R'-Poa) se escogen entre los grupos siguientes:

- (CH2) 3-O- (CH2CH2-O) m-CH3 ; - (CH2) 2-O- (CH2CH2-O) m-CH3;

- (CH2) 3-O- (CH (CH3) -CH2-O) m-CH3 y - (CH2) 2-O- (CH (CH3) -CH2-O) m-CH3

en los que m≤14.

5. Composición polimerizable y/o reticulable mediante poliadición para electrolito de batería según al reivindicación 1, caracterizada porque:

- m es un número entero o fraccionario superior o igual a 0 e inferior o igual a 200;

- n es un número entero o fraccionario superior o igual a 1 e inferior o igual a 200; y - o es un número entero o fraccionario superior o igual a 2 e inferior o igual a 200.

6. Composición polimerizable y/o reticulable mediante poliadición para electrolito de batería según la reivindicación 1, caracterizada porque el número de restos que portan la función alquenilo X se escoge de forma que las funciones alquenilos X representen un contenido expresado en % con respecto al peso total del POS (A) comprendido entre 0, 5 y 5%.

7. Composición polimerizable y/o reticulable mediante poliadición para electrolito de batería según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el POS (B) comprende :

a) al menos dos restos iguales o diferentes de fórmula (III)

fórmula en la cual:

- los símbolos R, iguales o diferentes, representan cada un grupo hidrocarbonado monovalente escogido entre un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un radical cicloalquilo que tiene de 5 a 8 átomos de carbono y un radical fenilo; y

- x es un número comprendido entre 1 y 3 inclusive; y

b) eventualmente, al menos un resto siloxilo de fórmula RkSiO (4-k) /2, teniendo el símbolo R la misma definición que anteriormente y k es un número comprendido entre 1 y 3.

8. Composición polimerizable y/o reticulable mediante poliadición para electrolito de batería según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque el POS (B) es un copolímero esencialmente lineal estático, secuenciado o de bloques, de fórmula general media (IV) siguiente:

fórmula en la cual:

- los símbolos R, iguales o diferentes, representan cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbonado monovalente escogido entre un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un radical cicloalquilo que tiene de 5 a 8 átomos de carbono y un radical fenilo;

- p es un número entero o fraccionario, superior o igual a 0; y

- q es un número entero o fraccionario superior o igual a 2 y que puede ser eventualmente igual a 0; con la condición

de que cuando q = 0 entonces los dos grupos M terminales son portadores de un átomo de hidrógeno directamente unido al átomo de silicio.

9. Composición polimerizable y/o reticulable mediante poliadición para electrolito de batería según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la sal del electrolito (D) está constituida:

- por un catión escogido entre el grupo constituido por las siguientes entidades: cationes metálicos, iones amonio, iones amidinio e iones guanidinio; y

- un anión escogido entre el grupo constituido por las entidades siguientes: iones cloruros, iones bromuros, iones yoduros, iones percloratos, iones tiocianatos, iones tetrafluoroboratos, iones nitratos, AsF6 -, PF6 -, iones

- , etearilsulfonatos, iones trifluorometanosulfonatos, iones octilsulfonatos, iones dodecilbencenosulfonatos, R4SO3 (R4SO2) (R5SO2) N- y (R4SO2) (R5SO2) (R6SO2) C-, en que en cada fórmula los radicales R4, R5 y R6 son iguales o diferentes y representan grupos atractores de electrones.

10. Composición polimerizable y/o reticulable mediante poliadición para electrolito de batería según la reivindicación 9, caracterizada porque los radicales R4, R5 y R6 son grupos atractores de electrones de tipo perfluorarilo o perfluoroalquilo que comprenden de 1 a 6 átomos de carbono.

11. Composición polimerizable y/o reticulable mediante poliadición para electrolito de batería según la reivindicación 9, caracterizada porque la sal electrolito (D) comprende un catión metálico escogido entre los metales alcalinos y alcalinotérreos de los grupos 1 y 2 de la clasificación periódica [Chem. & Eng. News, vol 63, nº 5, 26 de 4 de febrero de 1985]..

12. Composición polimerizable y/o reticulable mediante poliadición para electrolito de batería según la reivindicación 11, porque la sal electrolito (D) comprende un catión metálico de tipo litio.

13. Composición polimerizable y/o reticulable mediante poliadición para electrolito de batería según la reivindicación 12, caracterizada porque la cantidad de sal electrolito (D) se determina de forma que la relación en moles O/Li esté comprendida entre 15 y 40 y preferentemente es igual a 25.

14. Composición polimerizable y/o reticulable mediante poliadición para electrolito de batería según una de las reivindicaciones 1, 12 ó 13, caracterizada porque la sal electrolito (D) se escoge entre el grupo constituido por los compuestos siguientes:

LiCIO4 , LiBF4 , LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN (CF3SO2) 2, Li (C2F5SO2) 2 y una mezcla de estos compuestos.

15. Composición polimerizable y/o reticulable mediante poliadición para electrolito de batería según la reivindicación 11, caracterizada porque el catión metálico es escogido entre metales de transición.

16. Composición polimerizable y/o reticulable mediante poliadición para electrolito de batería según la reivindicación 15, caracterizada porque el catión metálico se escoge entre el grupo constituido por manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, zinc, calcio, manganeso y plata.

17. Composición polimerizable y/o reticulable mediante poliadición para electrolito de batería según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende un electrolito orgánico (E) .

18. Composición polimerizable y/o reticulable mediante poliadición para electrolito de batería según la reivindicación 17, caracterizada porque el electrolito orgánico se escoge entre el grupo constituido por los compuestos siguientes: carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de dietilo, carbonato de dimetilo, carbonato de etilmetilo, γbutirolactona, 1, 3-dioxolano, dimetoxietano, tetrahidrofurano, dimetil-sulfóxido y polietilenglicol-dimetil-éter.

19. Composición polimerizable y/o reticulable mediante poliadición para electrolito de batería según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el catalizador de hidrosililación (C) está basado en platino.