Composición que puede formar un gel que comprende un copolímero, y copolímeros útiles.

Copolímero en estrella que comprende:

- agua

- un copolímero en estrella que comprende un nucleo y en periferia del nucleo ramas macromoleculares que comprende cada una:

o un bloque A intermedio unido al nucleo o al menos en parte comprendido en el nucleo, y o un bloque B periferico unido al bloque A, o siendo los bloques A y B tales que:

• el bloque A es hidrófilo y el bloque B es hidrófobo, o

• el bloque A es hidrófilo y el bloque B es hidrófilo catiónico o potencialmente catiónico.

-Al menos un tensioactivo elegido entre:

o los tensioactivos no iónicos elegidos entre los fenoles polialcoxilados sustituidos por al menos un radical alquilo en C4-C20 o sustituidos por al menos un radical alquilarilo cuya parte alquilo esta en C1-C6, los alcoholes o los acidos grasos en C6-C22, los trigliceridos polialcoxilados de origen vegetal o animal, los esteres de sorbitan, y los alquilos o alcoholes polialcoxilados; o los tensioactivos aniónicos elegidos entre los acidos alquilsulfónicos, los acidos arilsulfónicos, eventualmente sustituidos por uno o varios grupos hidrocarbonados, y cuya función acida esta parcialmente o totalmente salificada, los mono-o diesteres de acidos alquilsulfosuccfnicos, cuya parte alquilo, lineal o ramificada esta eventualmente sustituida por uno o varios grupos hidroxilados y/o alcoxilados, lineales o ramificados en C2-C4, los esteres fosfatos y los esteres sulfatos; o los tensioactivos catiónicos, o los tensioactivos anfóteros; o y lo tensioactivos zwitteriónicos.

Composición que puede formar un gel que comprende un copolímero, y copolímeros utiles La presente invención tiene por objeto una composición que puede formar un gel que comprende un copolímero. La composición es una composición acuosa, y el copolímero es un copolímero en estrella. La presente invención tiene tambien por objeto copolímeros utiles, en particular, para estas composiciones.

Se utilizan algunas composiciones en forma de geles en distintas industrias, por ejemplo en la industria de la explotación de los yacimientos de gas y de petr6leo, la industria cosmetica, la industria de productos de cuidados domesticos, la industria de los revestimientos, en particular, de pinturas.

En las formulaciones acuosas, ya se conoce el utilizar polímeros anfffilos denominados asociativos, con el fin de obtener geles. Se conoce tambien el utilizar algunos tensioactivos, denominados tensioactivos viscoelasticos. Se conoce tambien el utilizar asociaciones de polímeros poliiónicos y compuestos de cargas opuestas. Se crean así en el agua interacciones ffsicas que se traducen en la formación de geles. Se conoce tambien el utilizar sistemas de reticulación química por ejemplo, asociaciones de guar o derivados del guar con compuestos que comprenden Boro, por ejemplo el b6rax. Todas estas tecnologfas permiten obtener geles de propiedades diferentes, por ejemplo en terminos de reversibilidad, en terminos de comportamiento a distintas condiciones de temperatura, presión y pH, en terminos de propiedad reológicos a distintos cizallamientos, en particular, la fuerza del gel, y/o de cantidad de productos que se deben utilizar.

El documento de la solicitud de patente internacional nO 01/16187 describe la formación de geles con la ayuda de copolímeros en dibloque anfffilos que comprenden un bloque hidrófilo y un bloque hidrófobo y cuyo bloque hidrófilo comprende unidades hidrófobas.

El documento de la solicitud de patente internacional nO 03/006532 describe la formación de un gel con la ayuda de una asociación de un polímero con un puente catiónico y de un copolímero en estrella (microgel) que comprende un nucleo y en periferia del nucleo ramas macromoleculares que comprenden cada una un bloque hidrófilo intermedio neutro de poliacrilamida o de polihidroxietilacrilato, y un bloque periferico hidrófilo de poli (acido acrflico) , aniónico a pH 7.

El documento de la solicitud de patente internacional nO 02/070861 describe geles viscoelasticos y fluidos de fracturación que comprende polímeros en bloque. Ne se divulg6 ningun polímero en estrella.

Por otra parte, el documento de la solicitud de patente internacional nO 00/02939, describe un procedimiento de preparación de copolímeros en estrellas (o microgeles) y copolímeros en estrellas obtenidos. Este documento ensefa de manera muy general, pagina 18, lfneas 5-7, que los copolímeros en estrellas pueden ser utiles como agentes de control de la reologfa en composiciones acuosas. No obstante este documento no divulga la formación de geles, y no identifica los copolímeros o las familias de copolímeros que pueden encontrar una utilidad como agentes de control de la reologfa. Los copolímeros descritos en los ejemplos comprenden un nucleo organico polimerico y ramas de homopolímeros hidrófobos (estireno) o copolímeros estadfsticos hidrófobos (metacrilato de isobutilo/metacrilato de etilhexilo) . Los ejemplos no divulgan ramas en forma de copolímeros en bloques.

El documento de la solicitud de patente internacional nO 01/77198, describe otro procedimiento de preparación de copolímeros en estrellas (o microgeles) y copolímeros en estrellas obtenidos. Este documento ensefa que la forma y la morfologfa de los productos pueden ser muy distintas (pagina 22) . Este documento ensefa de manera muy general, pagina 24, lfnea 15, que los copolímeros en estrellas pueden ser utiles como agentes de control de la reologfa en composiciones. Las composiciones descritas en el documento son de manera general composiciones no acuosas. Los copolímeros descritos en los ejemplos comprenden un nucleo organico polimerico (generalmente hidrófobo a base de metacrilato de butilo) y ramas de copolímeros en dibloques que comprenden un bloque hidrófobo intermedio (a base de metacrilato de butilo) y un bloque periferico hidrófilo (a base de acido metacrflico) . Estos copolímeros no permiten la obtención de geles en medio acuoso.

El documento de la solicitud de patente internacional nO 2004/014535, describe un procedimiento de preparación de copolímeros en estrellas (o microgeles) y copolímeros en estrellas obtenidos. Los copolímeros comprenden un nucleo organico polimerico, y ramas polimericas que pueden, cuando proceda, incluir asociaciones de distintos monómeros para modular propiedades. Se describen asociaciones de monómeros en pagina 21, lfneas 16-27. El documento no describe acuerdos particulares para estas asociaciones. Los copolímeros descritos en los ejemplos comprenden un nucleo organico polimerico (a base de acrilamida) y ramas de homopolímeros de acrilamida, o un nucleo organico polimerico (a base de acrilato de butilo) y ramas de homopolímeros de acrilato de butilo.

Se buscan siempre nuevos sistemas que pueden formar geles, que pueden presentar propiedades diferentes, por ejemplo en terminos de reversibilidad, en terminos de comportamiento a distintas condiciones de temperatura, presión y pH, en terminos de propiedades reológicas a distintos cizallamientos, en particular, la fuerza del gel, y/o en terminos de cantidad de productos que se deben utilizar. Estos nuevos geles pueden así permitir modular las propiedades de formulaciones en distintos ambitos de la industria y/o facilitar su preparación o empleo. A tal efecto,

se buscan tambien siempre nuevos compuestos químicos que pueden aportar estas mejoras.

Asf la invención propone un copolímero en estrella que comprende un nucleo y en periferia del nucleo ramas macromoleculares que comprenden cada una: -un bloque A intermedio unido al nucleo o al menos en parte comprendido en el nucleo, y -un bloque B periferico unido al bloque A, -siendo los bloques A y B tales que: -el bloque A es hidrófilo y el bloque B es hidrófobo, o -el bloque A es hidrófilo y el bloque B es hidrófilo catiónico o potencialmente catiónico. Los nuevos copolímeros en estrellas se pueden utilizar en composiciones acuosas, en particular, para formar geles, o se pueden utilizar diferentemente. Asf la invención propone tambien una composición acuosa que comprende:

- agua -el copolímero, -y al menos un tensioactivo elegido entre:

• los tensioactivos no iónicos elegidos entre los fenoles polialcoxilados sustituidos por al menos un radical alquilo en C4-C20 o sustituidos por al menos un radical alquilarilo cuya parte alquilo esta en C1-C6, los alcoholes o los acidos grasos en C6-C22, los trigliceridos polialcoxilados de origen vegetal o animal, los esteres de sorbitan, y los alquilos o alcoholes polialcoxilados;

• los tensioactivos aniónicos elegidos entre los acidos alquilsulf6nicos, los acidos arilsulf6nicos, eventualmente sustituidos por uno o varios grupos hidrocarbonados, y cuya función acida esta parcialmente o totalmente salificada, los mono-o diesteres de acidos alquilsulfosuccfnicos, cuya parte alquilo, lineal o ramificada esta eventualmente sustituida por uno o varios grupos hidroxilados y/o alcoxilados, lineales o ramificados en C2-C4, los esteres fosfatos y los esteres sulfatos;

• los tensioactivos catiónicos,

• los tensioactivos anf6teros;

• y lo tensioactivos zwitteriónicos.

La invención propone tambien un procedimiento de control de la formación de geles viscoelasticas que comprenden las siguientes etapas: a) preparar una composición acuosa que comprende:

- agua,

- el copolímero,

- eventualmente un tensioactivo,

b) formar un gel por agitación y/o por adición de tensioactivo y/o calentamiento.

La invención propone tambien fluidos para la explotación de los yacimientos de petr6leo o de gas, ventajosamente de los fluidos de fracturación, que comprenden el copolímero, agua y eventualmente un tensioactivo, o la utilización del copolímero y eventualmente de un tensioactivo para o en los fluidos, preferentemente en los fluidos de fracturación, o el empleo del procedimiento citado mas arriba durante la explotación de yacimientos de petr6leo o de gas.

Definiciones En la presente solicitud, se entiende por copolímero en estrella un compuesto al menos parcialmente macromolecular que comprende un nucleo... [Seguir leyendo]

1. Copolímero en estrella que comprende:

- agua

- un copolímero en estrella que comprende un nucleo y en periferia del nucleo ramas

macromoleculares que comprende cada una:

o un bloque A intermedio unido al nucleo o al menos en parte comprendido en el nucleo, y

o un bloque B periferico unido al bloque A,

o siendo los bloques A y B tales que: º• el bloque A es hidrófilo y el bloque B es hidrófobo, o º• el bloque A es hidrófilo y el bloque B es hidrófilo catiónico o potencialmente

catiónico. -Al menos un tensioactivo elegido entre:

o los tensioactivos no iónicos elegidos entre los fenoles polialcoxilados sustituidos por al menos un radical alquilo en C4-C20 o sustituidos por al menos un radical alquilarilo cuya parte alquilo esta en C1-C6, los alcoholes o los acidos grasos en C6-C22, los trigliceridos polialcoxilados de origen vegetal o animal, los esteres de sorbitan, y los alquilos o alcoholes polialcoxilados;

o los tensioactivos aniónicos elegidos entre los acidos alquilsulf6nicos, los acidos arilsulf6nicos, eventualmente sustituidos por uno o varios grupos hidrocarbonados, y cuya función acida esta parcialmente o totalmente salificada, los mono-o diesteres de acidos alquilsulfosuccfnicos, cuya parte alquilo, lineal o ramificada esta eventualmente sustituida por uno

o varios grupos hidroxilados y/o alcoxilados, lineales o ramificados en C2-C4, los esteres fosfatos y los esteres sulfatos;

o los tensioactivos catiónicos,

o los tensioactivos anf6teros;

o y lo tensioactivos zwitteriónicos.

2. Composición segun la reivindicación anterior, caracterizada porque el nucleo es:

- un nucleo mineral, -un nucleo organico no polimerico, -un nucleo organico polimerico reticulado químicamente, o -un nucleo organico polimerico gelificado ffsicamente reticulado.

3. Composición segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el bloque A

comprende unidades hidrófilas Afilo que derivan de los monómeros elegidos entre los siguientes monómeros: -los monómeros hidrófilos neutros AN de los que pueden derivar de las unidades AN, preferentemente

o los acrilatos y metacrilatos de hidroxietilo, la acrilamida, la metacrilamida,

o el alcohol vinflico,

- los monómeros aniónicos o potencialmente aniónicos AA, del que pueden derivar las unidades aniónicas o potencialmente aniónicas AA, preferentemente,

o el acido acrflico, el acido metacrflico, el acido o anhídrido maleico, y sus sales hidrosolubles

o el 2-sulfooxietil metacrilato, el acido vinilbenceno sulf6nico, el acido alil sulf6nico, el 2acrilamido-2-metilpropano sulf6nico, el acrilato o el metacrilato de sulfoetilo, el acrilato o el metacrilato de sulfopropilo y sus sales hidrosolubles

- si el bloque B es hidrófobo, los monómeros hidrófilos catiónicos o potencialmente catiónicos de AC del que pueden derivar las unidades AC.

4. Composición segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el bloque B es un bloque hidrófobo, que comprende unidades hidrófobas Bfobo que derivan de los monómeros elegidos entre los siguientes monómeros:

5. Composición segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el bloque B es un bloque hidrófilo catiónico o potencialmente catiónico, que comprende unidades catiónicas o potencialmente catiónicas BC que derivan de los monómeros elegidos entre los siguientes monómeros:

- N, N-dimetilaminometil-acrilamida o -metacrilamida,

- la 2- (N, N-dimetilamino) -etil-acrilamida o -metacrilamida,

- la 3- (N, N-dimetilamino) -propil-acrilamida o -metacrilamida,

- la 4- (N, N-dimetilamino) -butil-acrilamida o ºmetacrilamida

- el 2- (dimetil amino) -etil acrilato (ADAM) ,

- el 2- (dimetil amino) -etil metacrilato (DMAM) ,

- el 3- (dimetil amino) -propil metacrilato, el 2- (terciobutilamino) -etil metacrilato,

- el 2- (dipentilamino) etil metacrilato,

- el 2- (dietilamino) etil metacrilato,

- las vinilpiridinas

- la vinil amina

- las vinilimidazolinas

- el cloruro de trimetilamoniopropilmetacrilato,

- el cloruro o el bromuro de trimetilamonioetilacrilamida o metacrilamida,

- la metilsulfato de trimetilamoniobutilacrilamida o metacrilamida,

- la metilsulfato de trimetilamoniopropilmetacrilamida (MES) ,

- el cloruro- (3-metacrilamidopropil) de trimetilamonio (MAPTAC) ,

- el cloruro- (3-acrilamidopropil) de trimetilamonio (APTAC) ,

- el cloruro o el metilsulfato de metacriloiloxietil trimetilamonio,

- el cloruro de acriloiloxietil trimetilamonio o el metilsulfato de acriloiloxietil trimetilamonio

(ADAMQUAT CI o ADAMQUAT MeS) ,

- el bromuro, cloruro o metilsulfato de 1-etil 2-vinilpiridinio, de 1-etil 4-vinilpiridinio;

- el cloruro de N, N-Dimetildialilamonio (DADMAC) ;

- la cloruro de dimetilaminopropilmetacrilamida, N- (3-cloro-2-hidroxipropil) -trimetilamonio (DIQUAT) .

6. Composición segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende: -un bloque A que deriva del acido acrflico y un bloque B que se deriva del acrilato de butilo, -un bloque A que deriva de la acrilamida y un bloque B que se deriva del acrilato de butilo, o

- un bloque A que deriva de la acrilamida, y un bloque B que se deriva del cloruro de acriloiloxietil trimetilamonio o el metilsulfato de acriloiloxietil trimetilamonio.

7. Composición segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 6 7, caracterizada porque:

preferentemente superior o igual a 50/50 y aun mas preferentemente superior o igual a 65/35.

8. Composición segun la reivindicación 7, caracterizada porque el bloque A tiene una masa molar comprendida entre 5.000 y 20.000 g/mol, y el bloque B tiene una masa molar comprendida entre 2.000 y 10.000 g/mol.

9. Composición segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 6 5 a 7, caracterizada porque:

- el bloque A es hidrófilo y el bloque B es catiónico o potencialmente catiónico, -el nucleo es un nucleo organico polimerico reticulado químicamente, -la relación en peso entre el bloque A y el bloque B es superior o igual a 40/60, mas preferentemente superior o igual a 50/50 y aun mas preferentemente superior o igual a 65/35.

10. Composición segun la reivindicación 9, caracterizada porque el bloque A tiene una masa molar comprendida entre 5.000 y 70.000 g/mol, y el bloque B tiene una masa molar comprendida entre 1.000 y 20.000 g/mol.

11. Composición segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque el nucleo es un nucleo organico polimerico reticulado, y porque el copolímero es susceptible de ser obtenido segun un procedimiento de tipo "brazo primero" o de tipo "nucleo primero".

12. Composición segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el procedimiento emplea un procedimiento de polimerización radical controlada.

13. Composición segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, 6 a 8 6 11 a 12, caracterizada porque: -el bloque A es hidrófilo y el bloque B es hidrófobo, y -la composición comprende un tensioactivo no iónico.

14. Composición segun la reivindicación 13, caracterizada porque el tensioactivo no iónico es un alcohol polietoxilado, preferentemente en C10-C18.

15. Composición segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, 5 6 9 a 12, caracterizada porque: -el bloque A es hidrófilo y el bloque B es hidrófilo catiónico o potencialmente catiónico, y -la composición comprende un tensioactivo aniónico.

16. Composición segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizada porque: -la composición comprende de 2 a 10% en peso del conjunto del copolímero en estrella y del tensioactivo, y

- la relación entre tensioactivo y el copolímero en estrella esta comprendida entre 0 y 50/50.

17. Composición segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizada porque esta en forma de un gel viscoelastico.

18. Composición segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizada porque el copolímero en estrella, el tensioactivo y sus cantidades, son tales que la composición esta en forma de un gel viscoelastico.

19. Composición segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizada porque se trata de un fluido para la explotación de yacimientos de petr6leo o de gas, preferentemente un fluido de fracturación.

20. Procedimiento de control de la formación de geles viscoelasticos que comprenden las siguientes etapas: a) preparar una composición acuosa que comprende:

- agua,

- un copolímero tal como se describe en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12,

- eventualmente un tensioactivo, b) formar un gel por agitación y/o por adición de tensioactivo y/o calentamiento.

21. Procedimiento segun la reivindicación 20, caracterizado porque:

- el bloque A es hidrófilo y el bloque B es hidrófobo, y -la composición comprende un tensioactivo no iónico.

22. Procedimiento segun una la reivindicación 20, caracterizado porque: -el bloque A es hidrófilo y el bloque B es hidrófilo catiónico o potencialmente catiónico, y -la composición comprende un tensioactivo aniónico.

23. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 20 6 21, caracterizado porque:

- la composición comprende de 2 a 10% en peso del conjunto del copolímero en estrella y del tensioactivo, y -la relación en peso entre el tensioactivo y el copolímero en estrella esta comprendida entre 10/90 y

50/50.

24. Procedimiento segun la reivindicación 20, caracterizado porque: -la composición de la etapa a) no comprende el tensioactivo, y -el gel esta formado por la adición de una cantidad eficaz del tensioactivo.

25. Procedimiento segun la reivindicación 21, caracterizado porque: -el bloque B es hidrófobo, -la composición comprende una cantidad de tensioactivo no iónico superior a la cantidad eficaz

para formar un gel, -el gel se forma por calentamiento.

26. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 20 6 25, caracterizado porque:

27. Copolímero en estrella que comprende un nucleo y en periferia del nucleo ramas macromoleculares que comprenden cada una:

- un bloque A intermedio unido al nucleo o al menos en parte comprendido en el nucleo, y

- un bloque B periferico unido al bloque A,

- siendo los bloques B tales que:

o el bloque A es hidrófilo y el bloque B es hidrófilo catiónico o potencialmente catiónico.