Silicatos y silicatos metálicos porosos, cristalinos, e híbridos orgánicos-inorgánicos.

Silicatos y silicatos metálicos, híbridos orgánicos-inorgánicos,

caracterizados por una estructura cristalina quecontiene unidades estructurales de fórmula (a), en donde R es un grupo orgánico:**Fórmula**

y que contienen opcionalmente uno o más elementos T seleccionados de entre los elementos pertenecientes a losgrupos III B, IV B, V B, y metales de transición.

Silicatos y silicatos metálicos porosos, cristalinos, e híbridos orgánicos-inorgánicos [0001] La presente invención se refiere a silicatos y silicatos metálicos híbridos orgánicos-inorgánicos que presentan una estructura cristalina y a un proceso para la preparación de los mismos.

Los silicatos y los silicatos metálicos son un grupo de compuestos que pueden producir estructuras cristalinas tridimensionales, tanto compactas como porosas (zeolitas) , laminares (micas y arcillas) o lineales. Las zeolitas y las arcillas han tenido una gran relevancia en la evolución de procesos catalíticos y en la separación de mezclas de diferentes moléculas. Sus propiedades están en correlación con la geometría de la estructura cristalina y con la composición química, lo cual determina las características de acidez y polaridad. Las zeolitas, en particular, son sólidos cristalinos porosos que presentan una estructura compuesta por una red tridimensional de TO4 tetraédricos conectados entre sí por medio de los átomos de oxígeno, en donde T es un átomo tetraédrico tri-o tetravalente, por ejemplo, Si o Al.

La sustitución de Si o Al por otros elementos, tales como Ge, Ti, P, B, Ga y Fe, ha permitido la modificación de las propiedades físico-químicas de los materiales, obteniendo productos que presentan propiedades nuevas, usados como catalizadores o tamices moleculares.

Con el fin de modificar todavía más profundamente las propiedades de estos materiales, hay en marcha estudios para sintetizar híbridos orgánicos-inorgánicos en los cuales por lo menos una parte del precursor de sílice consta de silicatos mixtos que contienen por lo menos un enlace Si-C. En particular, se han llevado a cabo intentos para sintetizar estructuras de silicatos y silicatos metálicos cristalinos porosos que contienen grupos orgánicos dentro de la red, partiendo de precursores de di-silano en los cuales un grupo orgánico está unido a dos átomos de silicio.

En Nature 416, 304-307 (21 de marzo de 2002) , Inagaki et al. describen la síntesis de un silicato híbrido mesoporoso ordenado, que contiene grupos ≡Si-C6H4-Si≡. Este material tiene una distribución hexagonal de los poros con una constante de red igual a 52, 5 Å y paredes que delimitan los poros con una periodicidad estructural de 7, 6 Å a lo largo de la dirección de los canales. El material se sintetizó mediante la adición de 1, 4-bis (trietoxisilil) benceno en una solución acuosa que contenía cloruro de octadecil trimetil amonio como surfactante, y sosa. El patrón de difracción de rayos X en polvo presenta tres reflexiones a valores angulares bajos (2θ<4, 7º) , con 2θ= 1, 94º, 3, 40º y 3, 48º, correspondientes a distancias interplanares d = 45, 5, 26, 0, 22, 9 Å, y 4 reflexiones en la región 10º<2θ<50º (2θ=11, 64º, 23, 40º, 35, 92º y 47, 87º, correspondientes a d = 7, 6, 3, 8, 2, 5 y 1, 9 Å) . Se localizó un reflejo adicional aproximadamente a 20, 5º de 2θ, aunque el mismo estaba ampliado y definido de forma deficiente.

El documento JP2002-211917-A describe la introducción de por lo menos una unidad de ≡Si-R-Si≡ en las estructuras de las fases de zeolita conocidas. En particular se describen las estructuras MFI, LTA y MOR, en las que una pequeña fracción del oxígeno puenteado entre dos átomos de silicio (≡Si-O-Si≡) se sustituye por grupos metileno (≡Si-CH2-Si≡) . Se ejemplifican relaciones de silicio unido al carbono, con respecto al silicio total, no superiores al 10%. En esta relación, no se consideran heteroátomos diferentes de silicio posiblemente presentes en la estructura, tales como aluminio por ejemplo.

Las síntesis se llevan a cabo usando bis-trietoxisililmetano (BTESM) como fuente de sílice, en presencia posiblemente de ortosilicato de tetraetilo. El método de síntesis usado es el adoptado para la síntesis de estructuras conocidas de zeolita y se recurre posiblemente al uso de moldes. Bajo las condiciones de síntesis descritas se observan importantes fenómenos de rotura del enlace Si-C, el cual, por esta razón, permanece íntegro únicamente de forma parcial en la estructura final.

De acuerdo con lo anterior, los espectros de 29Si-MAS-NMR de las muestras presentan una señal minoritaria a 60 ppm, atribuida a la presencia de enlaces Si-C (sitios T (SiCO3) con un desplazamiento químico de -40 a -85 ppm [ a)

I.G. Shenderovich et al., J. Phys. Chem. B., 111, 12088-12096 (2007) ; b) D. Mochizuki, S. Kowata, K. Kuroda, Chem. Mater., 18, 5223-5229 (2006) ; c) J.T.A. Jones et al., Chem. Mater., 20, 3385-3397 (2008) ]) .

Además, también hay presentes señales intensas en las muestras preparadas usando únicamente BTESM como fuente de sílice, lo cual se puede atribuir a sitios Q4 (aproximadamente -115 ppm) y Q3 (aproximadamente -105 ppm) , correspondientes a átomos de Si rodeados por cuatro O-SiO3 tetraédricos y por tres O-SiO3 tetraédricos y un grupo -OH, respectivamente. Esto confirma una rotura consistente del enlace Si-C del precursor de BTESM.

Probablemente, debido al bajo nivel de sustitución de los grupos ≡Si-O-Si≡ con los grupos ≡Si-CH2-Si≡, no se obtuvieron materiales que presentasen propiedades muy diferentes con respecto a sus productos correspondientes inorgánicos.

El documento WO2005087369 describe la posibilidad de preparar silicatos y silicatos metálicos, híbridos orgánicos-inorgánicos, que tienen una estructura mesoporosa ordenada.

EP 2403805

El documento WO2008/017513 describe silicatos y silicatos metálicos, híbridos orgánicos-inorgánicos, denominados ECS (Silicatos de Carbono Eni) , caracterizados por un difractograma de rayos X con reflexiones exclusivamente en valores angulares superiores a 4, 0º de 2θ, de forma preferente exclusivamente en valores angulares por encima de 4, 7 de 2θ, y caracterizados por una estructura ordenada que contiene unidades estructurales que presentan la fórmula (A) , en donde R es un grupo orgánico:

que posiblemente contiene uno o más elementos T seleccionados de entre elementos pertenecientes a los grupos IIIB, IVB y VB, y metales de transición, con una relación molar Si/ (Si + Ti) en dicha estructura, superior a 0, 3 e inferior o igual 20 a 1, en donde Si es el silicio contenido en la unidad estructural de fórmula (A) .

En su preparación, estos productos incluyen el uso de disilanos como fuente de sílice, caracterizados por la siguiente fórmula X3Si-R-SiX3

en donde R es un grupo orgánico y X es un sustituyente que puede estar hidrolizado.

En la actualidad se han encontrado nuevos silicatos y silicatos metálicos, híbridos orgánicos-inorgánicos, con 30 una estructura cristalina, que se pueden usar, por ejemplo, en el campo de la catálisis, de la separación de compuestos en mezclas y nanotecnologías.

Por lo tanto, un objetivo de la presente invención se refiere a nuevos silicatos y silicatos metálicos, híbridos orgánicos-inorgánicos, caracterizados por una estructura cristalina, que contiene unidades estructurales que presentan 35 la fórmula (a) en donde R es un grupo orgánico:

y que posiblemente contienen uno o más elementos T seleccionados de entre elementos pertenecientes a los grupos IIIB, IVB y VB, y metales de transición.

Un aspecto preferido de la presente invención se refiere a silicatos y silicatos metálicos híbridos que tienen una estructura cristalina, que contiene unidades estructurales que presentan la fórmula (a) , en donde R es un grupo orgánico

EP 2403805

y que contienen posiblemente uno o más elementos T seleccionados de entre elementos pertenecientes a los grupos IIIB, IVB y VB, y metales de transición, estando dichas unidades (a) conectadas entre sí y con el elemento T, cuando el mismo esté presente, por medio de átomos de oxígeno.

Según un aspecto preferido, en la estructura cristalina de los materiales de la presente invención, la relación molar Si/ (Si + T) es superior a 0, 3 e inferior o igual a 1, en donde Si es el silicio contenido en la unidad estructural que presenta la fórmula (a) .

Se prefieren particularmente silicatos y silicatos metálicos híbridos en los que dicha relación Si/ (Si+T) es superior 10 o igual a 0, 5 e inferior o igual a 1.

Cuando la relación Si/ (Si+T) es igual a 1, la estructura no contendrá elementos pertenecientes a los grupos IIIB, IVB, y VB y a metales de transición.

Los elementos T son trivalentes, tetravalentes o pentavalentes, se encuentran en coordinación tetraédrica y se insertan en la estructura por medio de cuatro puentes de oxígeno, formando unidades de TO4. En particular, en la estructura, dichas... [Seguir leyendo]

1. Silicatos y silicatos metálicos, híbridos orgánicos-inorgánicos, caracterizados por una estructura cristalina que contiene unidades estructurales de fórmula (a) , en donde R es un grupo orgánico:

y que contienen opcionalmente uno o más elementos T seleccionados de entre los elementos pertenecientes a los grupos III B, IV B, V B, y metales de transición.

2. Silicatos y silicatos metálicos según la reivindicación 1, en los que dichas unidades (a) están conectadas entre sí y 20 al elemento T, cuando el mismo esté presente, por medio de átomos de oxígeno.

3. Silicatos y silicatos metálicos según la reivindicación 1 ó 2, en los que el grupo orgánico R contenido en la unidad estructural (a) es un grupo alifático, arílico, o alifático-arílico mixto.

4. Silicatos y silicatos metálicos según la reivindicación 3, en los que los grupos alifáticos son saturados o insaturados, lineales o ramificados.

5. Silicatos y silicatos metálicos según la reivindicación 4, en los que R es un grupo alquilo que contiene entre 1 y 3

átomos de carbono seleccionados de entre –CH2-, -CH2CH2-, -C3H6-lineales o ramificados. 30

6. Silicatos y silicatos metálicos híbridos orgánicos-inorgánicos según una o más de las reivindicaciones anteriores, denominados ECS-10, caracterizados por:

-una estructura cristalina que contiene, como unidades estructurales (a) , unidades que presentan la siguiente 35 fórmula:

y que opcionalmente contienen uno o más elementos T seleccionados de entre los elementos pertenecientes a los grupos III B, IV B, V B, y metales de transición,

-un patrón de difracción de rayos X en polvo, usando radiación CuKα (λ = 1, 54178 Å) , que presenta las intensidades y posiciones de las reflexiones que se comunican en la siguiente tabla 1:

TABLA 1

d (Å) Intensidad d (Å) Intensidad

13, 0+/-0, 1 vs 3, 12+/-0, 02 w

9, 39+/-0, 08 vw 3, 07+/-0, 02 w

7, 62+/-0, 06 vw 2, 82+/-0, 01 vw

6, 49+/-0, 05 vw 2, 78+/-0, 01 vw

5, 43+/-0, 05 w 2, 75+/-0, 01 vw

5, 33+/-0, 05 w 2, 67+/-0, 01 w

5, 02+/-0, 05 w 2, 61+/-0, 01 w

4, 71+/-0, 04 w EP 2403805

d (Å) Intensidad d (Å) Intensidad 4, 43+/-0, 04 vw 4, 33+/-0, 04 w 3, 93+/-0, 03 vw 3, 81+/-0, 03 vw 3, 56+/-0, 03 w 3, 43+/-0, 03 w 3, 38+/-0, 03 w 3, 24+/-0, 03 s en donde d indica la distancia interplanar y la intensidad de las reflexiones se expresa como:

vs = I/Io·100 está en el intervalo 100 – 80

s = I/Io·100 está en el intervalo 80 – 50 m = I/Io·100 está en el intervalo 50 – 30 w = I/Io·100 está en el intervalo 30 – 10 vw = I/Io·100 está en el intervalo < 10

en donde I/Io·100 representa la intensidad relativa calculada midiendo la altura de los picos y obteniendo un porcentaje con respecto a la altura del pico de mayor intensidad.

7. Silicatos y silicatos metálicos según la reivindicación 1, 2 ó 6, en los que los elementos T, cuando están presentes,

son tri-o tetra-valentes, en coordinación tetraédrica, y forman unidades de TO4 conectadas por medio de puentes 15 de oxígeno a la unidad estructural (a) .

8. Silicatos y silicatos metálicos según la reivindicación 7, en los que las unidades de TO4, además de estar conectadas a las unidades (a) de tipo estructural, están también conectadas entre sí.

9. Silicatos y silicatos metálicos según una o más de las reivindicaciones anteriores, en los que la relación molar es Si/ (Si+T) es superior a 0, 3 e inferior o igual a 1, donde Si es el silicio contenido en la unidad estructural de fórmula (a) .

10. Silicatos y silicatos metálicos según la reivindicación 9, en los que la relación Si/ (Si+T) es superior o igual a 0, 5 e 25 inferior o igual a 1.

11. Silicatos y silicatos metálicos según una o más de las reivindicaciones anteriores, en los que T, cuando está presente, es un elemento seleccionado de entre Si, Al, Fe, Ti, B, P, Ge, Ga o es una mezcla de los mismos.

12. Silicatos y silicatos metálicos según la reivindicación 11, en los que T es silicio, aluminio, hierro o mezclas de los mismos.

13. Silicatos y silicatos metálicos según la reivindicación 12, en los que T es aluminio o una mezcla de silicio y

aluminio. 35

14. Silicatos y silicatos metálicos según la reivindicación 1, 2 ó 6, que contienen cationes Me.

15. Silicatos y silicatos metálicos según la reivindicación 14, en los que los cationes son cationes de metales alcalinos,

metales alcalino-térreos, cationes de lantánidos o mezclas de los mismos. 40

16. Silicatos y silicatos metálicos híbridos según una o más de las reivindicaciones anteriores, caracterizados por la siguiente fórmula (b) :

SiO. xTO2.y/nMe.zC (b)

en donde Si es silicio contenido en la unidad estructural (a) T es por lo menos un elemento seleccionado de entre los elementos pertenecientes a los grupos III B, IV B, V B y metales de transición, Me es por lo menos un catión de valencia n 50 C es carbono x se encuentra comprendido entre 0 y 2, 3, y preferentemente entre 0 y 1 y se encuentra comprendido entre 0 y 2, 3, y preferentemente entre 0 y 1 n es la valencia del catión Me EP 2403805

z se encuentra comprendido entre 0, 5 y 10.

17. Silicatos y silicatos metálicos según una o más de las reivindicaciones anteriores, caracterizados por señales de29Si-MAS-NMR cuyo desplazamiento químico se sitúa en el intervalo entre -5 y -90 ppm.

18. Proceso para preparar los silicatos y silicatos metálicos según una o más de las reivindicaciones anteriores, que comprende:

(1) adicionar un trisilano de fórmula (c)

en donde R es un grupo orgánico y X es un sustituyente que puede estar hidrolizado, en una mezcla acuosa que contiene por lo menos un hidróxido de por lo menos un metal Me seleccionado de entre metales alcalinos y/o alcalino-térreos, y opcionalmente una o más fuentes de uno o más elementos T seleccionados de entre los elementos pertenecientes a los grupos III B, IV B, V B, y metales de transición,

(2) mantener la mezcla bajo condiciones hidrotermales y presión autógena, durante un tiempo suficiente para formar un material sólido,

(3) recuperar el sólido y secarlo. 30

19. Proceso según la reivindicación 18, en el que en la fase (1) , además del hidróxido de metal Me, están presentes una o más sales de metal Me.

20. Proceso según la reivindicación 18, en el que el grupo R del trisilano de fórmula (c) es un grupo alifático, arílico o 35 mixto alifático-arílico.

21. Proceso según la reivindicación 20, en el que el grupo R se selecciona de entre –CH2-, -CH2CH2-, -C3H6ramificados o lineales.

22. Proceso según la reivindicación 18, 19, 20 ó 21 para preparar silicatos y silicatos metálicos del tipo ECS-10 en donde se usa un trisilano de fórmula (c) , siendo –CH2-el grupo R del mismo.

23. Proceso según la reivindicación 18 ó 22, en el que el sustituyente X se selecciona de entre cloro, bromo, flúor,

yodo y un grupo alcoxilo de fórmula –OCmH2m+1, en donde m es un entero seleccionado de entre 1, 2 y 3. 45

24. Proceso según la reivindicación 23, en el que X es un grupo alcoxilo.

25. Proceso según la reivindicación 18 ó 22, para preparar silicatos y silicatos metálicos del tipo ECS-10, en donde,

como trisilano de fórmula (c) , se usa 1, 1, 3, 3, 5, 5 hexaetoxi-1, 3, 5 trisililciclohexano. 50

26. Proceso según la reivindicación 18 ó 22, en el que la fuente del elemento T, cuando está presente, se selecciona de los alcóxidos y sales solubles correspondientes.

27. Proceso según la reivindicación 18 ó 22, en el que el hidróxido de metal alcalino es hidróxido de sodio y/o potasio. 55

28. Proceso según la reivindicación 18 ó 22, en el que la mezcla de la fase (1) se prepara mezclando los reactivos en las siguientes relaciones molares:

Si/ (Si+T) es superior a 0, 3 e inferior o igual a 1, 60

EP 2403805

Me+/Si = 0, 05 – 5 OH-/Si = 0, 05 – 2 5 H2O/Si < 100 en donde Si es silicio contenido en el trisilano de fórmula (c) .

29. Proceso según la reivindicación 28, en el que la mezcla de la fase (1) se prepara mezclando los reactivos en las 10 siguientes relaciones molares: Si/ (Si+T) = 0, 3 – 0, 9 Me+/Si = 0, 1 – 2 15 OH-/Si = 0, 1 – 1

H2O/Si .

3. 50 20 en donde Si es el silicio contenido en el trisilano de fórmula (c) .

30. Proceso según la reivindicación 18 ó 22, en el que, en la fase (2) , la mezcla se mantiene en una autoclave, bajo condiciones hidrotermales y presión autógena, y opcionalmente bajo agitación.

31. Proceso según la reivindicación 30, en el que la temperatura está comprendida entre 70 y 180ºC.

32. Proceso según la reivindicación 31, en el que la temperatura está comprendida entre 80 y 150ºC.

33. Proceso según la reivindicación 30, 31 ó 32, en el que el tiempo está comprendido entre 1 hora y 50 días. 30

34. Proceso según la reivindicación 18 ó 22, en el que el secado se efectúa a una temperatura comprendida entre 50 y 80ºC, durante un tiempo suficiente para eliminar agua de una manera completa.

35. Proceso según la reivindicación 34, en el que el tiempo de secado está comprendido entre 2 y 24 horas. 35

36. Proceso según la reivindicación 18 ó 22, en el que los silicatos y silicatos metálicos obtenidos se someten a tratamientos de intercambio iónico.

37. Uso de los silicatos y silicatos metálicos según la reivindicación 18, 22 ó 36, en el que los silicatos y silicatos 40 metálicos obtenidos se someten a un tratamiento de conformado, unión o deposición de capa fina.

38. Uso de los silicatos y silicatos metálicos según una o más de las reivindicaciones anteriores, como tamices moleculares, adsorbentes, en el campo de la catálisis, en el campo de la electrónica, en el campo de los sensores, en el campo de las nanotecnologías.

EP 2403805