Óxidos inorgánicos con mesoporosidad o mesoporosidad y microporosidad combinadas y proceso para la preparación de los mismos.

Un proceso para producir un óxido inorgánico que contiene microporos y mesoporos,

que comprende:

calentar una mezcla que comprende agua, un precursor de óxido inorgánico y al menos un compuesto que se une al óxido inorgánico mediante la formación de puentes de hidrógeno y un agente de formación de plantillas para producir microporos, siendo el agente de formación de plantillas un compuesto orgánico que contiene un elemento del Grupo VA de la tabla periódica de los elementos y al menos un grupo alquileno, alquilo o arilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, siendo dicho calentamiento a una temperatura y durante un periodo para producir un óxido inorgánico que contiene tanto microporos como mesoporos,

en el que el óxido inorgánico es un silicato amorfo, y

en el que dicho compuesto es un glicol, que tiene un punto de ebullición de al menos 150°C, y que se selecciona entre el grupo constituido por glicerol, dietilenglicol, trietilenglicol y tetraetilenglicol, y

en el que la mezcla contiene adicionalmente una fuente de iones seleccionados entre el grupo de elementos de los grupos IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB y IIIA, y

en el que el calentamiento incluye mantener a la mezcla en el punto de ebullición del agua para evaporar el agua y los compuestos orgánicos volátiles del precursor de óxido inorgánico de la misma, seguido por calcinar a una temperatura por encima de 300°C.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/US1999/021148.

Solicitante: TECHNISCHE UNIVERSITEIT DELFT.

Inventor/es: JANSEN, JACOBUS, CORNELIS, SHAN,Zhiping , MASCHMEYER,Thomas.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • B01J35/10 SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES.B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL.B01J PROCEDIMIENTOS QUIMICOS O FISICOS, p. ej. CATALISIS, QUIMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS (procedimientos o aparatos para usos específicos, ver las clases correspondientes a los procedimientos o al equipo, p. ej. F26B 3/08). › B01J 35/00 Catalizadores en general, caracterizados por su forma o propiedades físicas. › caracterizados por sus propiedades de superficie o su porosidad.
  • C01B33/12 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C01 QUIMICA INORGANICA.C01B ELEMENTOS NO METALICOS; SUS COMPUESTOS (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › C01B 33/00 Silicio; Sus compuestos (C01B 21/00, C01B 23/00 tienen prioridad; persilicatos C01B 15/14; carburos C01B 31/36). › Sílice; Sus hidratos, p. ej. ácido silícico lepidoico.
  • C01B33/20 C01B 33/00 […] › Silicatos (persilicatos C01B 15/14).
  • C01B33/26 C01B 33/00 […] › Aluminosilicatos.
  • C01B33/46 C01B 33/00 […] › Silicatos amorfos, p. ej. zeolitas llamadas "amorfas".
  • C01B37/00 C01B […] › Compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares pero que no tienen propiedades de cambiadores de base.
  • C01B37/02 C01B […] › C01B 37/00 Compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares pero que no tienen propiedades de cambiadores de base. › Polimorfos de sílice cristalinos, p. ej. silicalitas.
  • C01B39/02 C01B […] › C01B 39/00 Compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares y de cambiadores de base, p. ej. zeolitas cristalinas; Su preparación; Tratamiento posterior, p. ej. cambio de iones o extracción del aluminio (tratamiento para modificar las propiedades de adsorción o de absorción, p. ej. conformación utilizando un ligante, B01J 20/10; tratamiento para modificar las propiedades catalíticas, p. ej. combinación de tratamientos para hacer a las zeolitas apropiadas para su utilización como catalizador, B01J 29/04; tratamiento para mejorar las propiedades de cambiadores de iones B01J 39/14). › Zeolitas aluminosilicato cristalinas; Sus compuestos isomorfos; Su preparación directa; Su preparación a partir de una mezcla de reacción que contiene una zeolita cristalina de otro tipo, o a partir de reactantes preformados: Su tratamiento posterior.
  • C01B39/08 C01B 39/00 […] › estando los átomos de aluminio totalmente sustituidos.

PDF original: ES-2539231_T3.pdf

 


Fragmento de la descripción:

Óxidos inorgánicos con mesoporosidad o mesoporosidad y microporosidad combinadas y proceso para la preparación de los mismos.

La invención se refiere a un proceso para la preparación de un material de óxido inorgánico que tiene mesoporos, así como microporos, o mesoporos con una cantidad reducida de microporos o microporos con una cantidad reducida de mesoporos.

Las zeolitas y los materiales relacionados poseen sistemas de poros bien estructurados y presentan tamaños de poro uniformes. Sin embargo, estos materiales tienden a poseer solamente microporos o solamente mesoporos. Además, estos materiales son bastante caros de producir.

El documento JP 11-226391 se refiere a una zeolita para purificación de gases de emisión que tiene mesoporos con un tamaño de poro de 2 a 5 nm y microporos con un tamaño de poro de menos de 2 nm.

La bibliografía no de patente Tanev P. T. et al., Nature, Nature Publishing Group, Londres, GB, vol. 368, no. 6469, 24 de marzo de 1994, (24-03-1994) , páginas 321-323, se refiere a tamices moleculares mesoporosos que contienen titanio para oxidación catalítica de compuestos aromáticos.

La bibliografía no de patente Bagshaw S.A. et al., Science, American Association for the Advancement of Science, Washington, DC; EE. UU., vol. 269, 1 de septiembre de 1995 (01-09-1995) , páginas 1242-1244, describe la formación de plantillas de tamices moleculares mesoporosos mediante tensioactivos de óxido de polietileno no iónico.

La bibliografía no de patente Sato S. et al., Journal of Materials Science, Springer Países Bajos, NL, vol. 25, no 11, 1 de enero de 1990 (01-01-1990) , páginas 4880-4885, describe el control de la distribución del tamaño de poro de gel de sílice a través de proceso sol-gel usando polímeros solubles en agua como aditivos.

La bibliografía no de patente De Witte B. et al., Journal of Porous Materials, Springer, Dordrecht, vol. 2, no. 4, 1 de enero de 1996 (01-01-1996) , páginas 307-313, describe la adsorción de N2 sobre aluminosilicato amorfo y la aplicación de la ecuación de Kelvin en el análisis T-plot para materiales microporosos-mesoporosos mixtos.

Existe una necesidad de materiales inorgánicos y en particular materiales catalíticos (o soportes catalíticos) que incluyan tanto mesoporos como microporos.

Existe también una necesidad de nuevos procedimientos para producir materiales inorgánicos que contengan mesoporos y/o microporos.

Por consiguiente, de acuerdo con la invención, se proporciona un proceso para producir un material de óxido inorgánico que tiene una estructura de poros, en la que al menos parte de sus poros están en el intervalo de tamaño del mesoporo y una parte están en el intervalo de tamaño del microporo, y un método para producir dicho material así como materiales que contengan esencialmente solamente mesoporos (menos del tres por ciento en volumen y generalmente menos del dos por ciento en volumen de microporos) de manera sencilla, económica y reproducible.

Además, es un objeto de la presente invención proporcionar un proceso para la producción de un material de silicato que pueda modificarse fácilmente para tener propiedades ventajosas, tales como propiedades catalíticas específicas, por ejemplo, sustituyendo parte de los átomos de silicio por átomos metálicos tales como aluminio, titanio, vanadio, galio, hierro y similares. Otros objetos y ventajas se volverán claros a partir de la posterior descripción.

De acuerdo con un aspecto de la invención, los óxidos inorgánicos que incluyen microporos y mesoporos pueden prepararse de manera fácil y sencilla mediante el uso de ciertos compuestos, dando como resultado materiales que tienen propiedades ventajosas, tales como estructura de poros específica, volumen de poros elevado y la capacidad de ser modificados, tanto en la superficie como en el propio material.

En una realización preferida, el material obtenido mediante el proceso de la invención es un óxido inorgánico amorfo (preferentemente un silicato) , que tiene una estructura bimodal de microporos y mesoporos, dominios de dichos microporos estando conectados a dichos mesoporos, en el que el tamaño promedio de mesoporo, determinado mediante porosimetría de N2, está entre 2 y 25 nm, y el tamaño promedio de microporo, determinado mediante porosimetría de N2, está entre 0, 7 y 2, 0 nm, preferentemente entre 0, 5 y 1, 5 nm.

De acuerdo con un aspecto de la presente invención, los mesoporos del material obtenido mediante el proceso de la invención tienen una distribución del tamaño de poro definida. Más particularmente, la distribución del tamaño de poro de los mesoporos es tal que, en un gráfico de la distribución del tamaño de poro en el que la derivada del 2

volumen de poros se representa en el eje y, y el diámetro de poro se representa en el eje x, en dicho gráfico, el cociente de la anchura del gráfico en el punto del eje y que es la mitad de la altura del gráfico, con el diámetro de poro en la altura máxima del gráfico no es mayor de 0, 75 y preferentemente no es menor de 0, 01. Más preferentemente dicho cociente no es mayor de 0, 5.

DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

La figura 1 es un patrón de rayos X del material producido en el ejemplo 1;

La figura 1B es un gráfico de la derivada del volumen de poros en función del diámetro de poro para los microporos del material del ejemplo 1;

La figura 1C es un gráfico de la derivada del volumen de poros en función del diámetro de poro para los mesoporos del material del ejemplo 1.

La figura 2 es un patrón de rayos X del material producido en el ejemplo 2;

La figura 2B es un gráfico de la derivada del volumen de poros en función del diámetro de poro para los microporos del material del ejemplo 2;

La figura 2C es un gráfico de la derivada del volumen de poros en función del diámetro de poro para los mesoporos del material del ejemplo 2.

La figura 3 es un patrón de rayos X del material producido en el ejemplo 3;

La figura 3B es un gráfico de la derivada del volumen de poros en función del diámetro de poro para los microporos del material del ejemplo 3;

La figura 3C es un gráfico de la derivada del volumen de poros en función del diámetro de poro para los mesoporos del material del ejemplo 3.

La figura 4 es un patrón de rayos X del material producido en el ejemplo 4;

La figura 5 es un patrón de rayos X del material producido en el ejemplo 5;

La figura 5B es un gráfico de la derivada del volumen de poros en función del diámetro de poro para los microporos del material del ejemplo 5;

La figura 5C es un gráfico de la derivada del volumen de poros en función del diámetro de poro para los mesoporos del material del ejemplo 5.

La figura 6 es un patrón de rayos X del material producido en el ejemplo 6;

El material inorgánico bimodal que incluye tanto mesoporos como microporos generalmente incluye al menos el 3 por ciento en volumen de microporos (preferentemente al menos el 5%) y generalmente no incluye más del 60 por ciento en volumen de microporos (preferentemente no más del 50%) , con dichos porcentajes de volumen estando basados en el volumen combinado de mesoporos y microporos.

De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona un óxido inorgánico que incluye tanto mesoporos como microporos, que se prepara calentando una mezcla de (1) un óxido inorgánico en agua, y (2) un material orgánico que se mezcla bien con el óxido, y preferentemente forma puentes de hidrógeno con él. Opcionalmente, la mezcla también puede incluir una plantilla del tipo que se usa para producir microporos en la formación de tamices moleculares (en particular, zeolitas) siendo dicho calentamiento a niveles de temperatura y durante un tiempo suficiente para producir un silicato que contenga tanto mesoporos como microporos.

El material de partida es, generalmente, un material amorfo y puede estar compuesto por uno o más óxidos inorgánicos tales como óxido de silicio u óxido de aluminio con o sin óxidos metálicos adicionales. Los metales adicionales pueden incorporarse en el material antes de iniciar el proceso para producir una estructura que contiene mesoporos y microporos y/o puede añadirse un metal a la preparación que se emplea para producir un óxido inorgánico que contiene tanto microporos como mesoporos.

El compuesto o compuestos orgánicos que se unen al óxido inorgánico mediante la formación de puentes de hidrógeno es un glicol (un compuesto que incluye dos o más grupos hidroxilo) , o miembros del grupo constituido por trietanolamina, sulfolano, tetraetilenpentamina y dibenzoato de dietilglicol.

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Reivindicaciones:

1. Un proceso para producir un óxido inorgánico que contiene microporos y mesoporos, que comprende:

calentar una mezcla que comprende agua, un precursor de óxido inorgánico y al menos un compuesto que se une al óxido inorgánico mediante la formación de puentes de hidrógeno y un agente de formación de plantillas para producir microporos, siendo el agente de formación de plantillas un compuesto orgánico que contiene un elemento del Grupo VA de la tabla periódica de los elementos y al menos un grupo alquileno, alquilo o arilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, siendo dicho calentamiento a una temperatura y durante un periodo para producir un óxido inorgánico que contiene tanto microporos como mesoporos, en el que el óxido inorgánico es un silicato amorfo, y en el que dicho compuesto es un glicol, que tiene un punto de ebullición de al menos 150°C, y que se selecciona entre el grupo constituido por glicerol, dietilenglicol, trietilenglicol y tetraetilenglicol, y en el que la mezcla contiene adicionalmente una fuente de iones seleccionados entre el grupo de elementos de los grupos IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB y IIIA, y en el que el calentamiento incluye mantener a la mezcla en el punto de ebullición del agua para evaporar el agua y los compuestos orgánicos volátiles del precursor de óxido inorgánico de la misma, seguido por calcinar a una temperatura por encima de 300°C.

2. El proceso de la reivindicación 1, en el que dicho agente de formación de plantillas es una sal de amonio 20 cuaternario.

3. El proceso de la reivindicación 1, en el que el precursor de óxido inorgánico es un material de silicato seleccionado entre el grupo constituido por ortosilicato de tetraetilo, sílice de combustión, silicato sódico y sol de sílice.

4. El proceso de la reivindicación 1, en el que la mezcla contiene adicionalmente una fuente de iones de aluminio.

5. El proceso de la reivindicación 1, en el que el óxido inorgánico comprende alúmina.

6. El proceso de la reivindicación 1, que comprende además, calentar hidrotérmicamente dicho óxido inorgánico antes de la calcinación.

7. El proceso de la reivindicación 1, que comprende además, eliminar dicho agente de formación de plantillas a

una temperatura por debajo de la temperatura a la cual se produce formación de mesoporos, en el que dicha temperatura a la cual se produce formación de mesoporos es una temperatura por encima del punto de ebullición del agua y hasta el punto de ebullición de dicho glicol.


 

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