Proceso y catalizador de hidroconversión.

Proceso para producción de un combustible hidrocarbonado a partir de material orgánico renovable de origen biológico que comprende los pasos:

(a) formar un material de alimentación por combinación de un combustible hidrocarbonado fósil con un material orgánico renovable seleccionado del grupo constituido por aceites vegetales, grasas animales, taloil, triglicéridos, ácidos grasos, ácidos resínicos, y materiales que contienen oxígeno derivados de los mismos así como combinaciones de éstos, en donde el contenido de material orgánico renovable es 1 a 35% en volumen;

(b) mezclar el material de alimentación del paso (a) con un gas rico en hidrógeno y conducir la corriente combinada a una etapa de hidrodesoxigenación por contacto de dicha corriente combinada con un 10 catalizador de hidrodesoxigenación,

en donde el catalizador de hidrodesoxigenación es un catalizador de Mo soportado que tiene un contenido de Mo de 0,1 a 20% en peso, con la salvedad de que el catalizador no comprende Co o Ni, seleccionándose el soporte de alúmina, sílice, dióxido de titanio y combinaciones de los mismos, y teniendo dicho soporte una estructura porosa bimodal con poros que tienen un diámetro medido por porosimetría de intrusión de mercurio mayor que 50 nm que constituyen al menos 2% vol del volumen total de poros.

Proceso y catalizador de hidroconversión.

Esta invención se refiere a un proceso de conversión catalítico que implica el uso de hidrógeno, hidrocarburos, materiales orgánicos particularmente renovables tales como aceites vegetales y animales y componentes derivados de los mismos. Más particularmente, la invención se refiere a un proceso y catalizador de hidrodesoxigenación para producción de combustibles diesel y nafta de alta calidad a partir de un material de alimentación que contiene componentes oxigenados derivados de materia orgánica renovable. La invención se refiere también al uso de un catalizador de Mo soportado en el cual el soporte tiene una estructura porosa bimodal.

El hidrotratamiento de hidrocarburos en la refinería permite la transformación en gran escala de fracciones de petróleo crudo y corrientes intermedias de refinería en combustibles de transporte limpios que cumplen especificaciones reglamentarias. El proceso de hidrotratamiento elimina azufre y nitrógeno por reacción con hidrógeno y puede cambiar también la estructura de los hidrocarburos del petróleo v.g. por reacciones de hidrocraqueo.

La materia orgánica renovable es una fuente alternativa de energía que puede suplir a los combustibles sólidos. Los aceites vegetales y animales están constituidos en su mayor parte (típicamente > 95% en peso) por triglicéridos, que tienen la fórmula general siguiente:

Los grupos R1, R2 y R3 son cadenas alifáticas, que contienen típicamente 7-24 átomos de carbono y 0-3 enlaces dobles. Los aceites pueden contener también una fracción de ácidos grasos libres con longitudes de cadena y grado de insaturación similares. Si se utiliza taloil bruto o material derivado de taloil, entonces el material de alimentación puede contener también ácidos resínicos. Ésteres de ácidos grasos (v.g. obtenidos por transesterificación de triglicéridos con un alcohol) en particular ésteres metílicos de ácidos grasos (biodiesel) y otro material oxigenado derivado de materia orgánica renovable, pueden utilizarse también como material de alimentación, y procesarse análogamente a los aceites vegetales y grasas animales brutos.

A fin de utilizar materiales de alimentación derivados de materia orgánica renovable en motores convencionales de automóvil es deseable convertir el material en hidrocarburos que sean similares a los presentes en los combustibles de transporte fósiles derivados. Se conoce desde hace ya bastantes años el modo de convertir aceites vegetales en parafinas normales en el intervalo de ebullición de la gasolina o del combustible diesel por empleo de un proceso de hidrotratamiento. En este proceso, la materia orgánica renovable se hace reaccionar con hidrógeno a temperatura y

presión elevadas en un reactor catalítico.

En la tesis "HYDROCRAQUAGE DE L’HUILE DE SOJA SUR DES CATALYSEURS AU RHODIUM ET AU RUTHENIUM SUPPORTES" por P.P. Nunes, Université Pierre et Marie Curie, París, 1984, se describe la reacción de aceite de soja con hidrógeno sobre catalizadores soportados por sílice y alúmina. Se observó que los triglicéridos del aceite de soja se descomponen en ácidos grasos, y subsiguientemente los ácidos grasos podrían sufrir 35 hidrocraqueo (como se evidenciaba por la formación de hidrocarburos ligeros) , descarboxilación (como se evidenciaba por la formación de n-C15, n-C17, CO y CO2) o hidrogenólisis (como se evidenciaba por la formación de H2O y n-C18) o una combinación de dichos procesos. El rendimiento de componentes de punto de ebullición alto se incrementaba notablemente cuando se utilizaba un catalizador impregnado con una función de hidrogenación, comparado con un proceso estrictamente térmico o comparado con un proceso que empleaba un catalizador de sílice-alúmina sin metal impregnado alguno. Las reacciones de hidrocraqueo convierten los hidrocarburos superiores en gasolina y gas, reduciendo con ello el rendimiento de combustible diesel del proceso.

En un artículo por J. Gusmao y colaboradores (Cat. Today, 5 (1989) 533-544) se describe la conversión de aceite vegetal sobre un catalizador de hidrotratamiento Ni-Mo/alúmina sulfurado tradicional. Se consignaba que a una presión de 200 bar, la conversión de aceite de soja en hidrocarburos se inicia a 300ºC y es completa a 360ºC. Los 45 alcanos normales n-C15, n-C16, n-C17 y n-C18 constituían 96% molar de los productos y se formaban por una combinación de descarbonilación, descarboxilación e hidrogenación. No se observaban isomerización ni hidrogenólisis.

Los documentos US 4.225.421 y WO-A-02/32570 describen el uso de catalizadores de molibdeno soportados sobre alúmina bimodal para hidrodesmetalización e hidrodesulfuración de hidrocarburos pesados. US 4.294.685 describe el uso de un catalizador de molibdeno soportado por alúmina bimodal para la hidroconversión de sólidos de carbón en disolventes (licuefación del carbón) .

La patente de Estados Unidos 5.705.722 da a conocer el uso de un catalizador de hidroprocesamiento para convertir un material de alimentación de taloil en una mixtura de compuestos, algunos de los cuales pueden utilizarse como aditivos para combustible diesel. El proceso tiene lugar a temperaturas superiores a 350ºC. Análogamente, la Patente US 4.992.605 describe la conversión de aceite de canola, aceite de girasol, aceite de soja, aceite de colza, aceite de palma y fracción de ácidos grasos de taloil en hidrocarburos C15-C18 principalmente, utilizando un catalizador de hidroprocesamiento a 350-450ºC. Las altas temperaturas aplicadas en estos procesos causan la conversión del material de la gama diesel en nafta.

La Solicitud de Patente FI 960525 describe un proceso de dos pasos en el que se convierte aceite vegetal en destilados medios que pueden utilizarse como combustible diesel. La alimentación se hidrogena primeramente para producir parafinas normales en un paso de hidrotratamiento utilizando un catalizador convencional de hidroprocesamiento Ni-Mo o Co-Mo, y en el segundo paso se isomeriza a parafinas ramificadas por el uso de un catalizador con elementos del Grupo VIII soportados.

La Solicitud de Patente U.S. 2004/0230085 A1 describe un proceso de dos pasos que comprende un paso de hidrodesoxigenación (HDO) y un paso de isomerización, realizándose el último de tal modo que se ponen en contacto hidrógeno y una alimentación líquida utilizando un principio de flujo en contracorriente. Los catalizadores HDO incluyen catalizadores de Pd, Pt, Ni, NiMo o CoMo, siendo el soporte alúmina y/o sílice.

WO-A-2007/141293 da a conocer un método para la hidrodesoxigenación de un material de alimentación oxigenado tal como triglicéridos derivados de aceites animales o vegetales sobre un catalizador sulfurado que comprende un portador de alúmina con distribución de tamaños de poro modal o bimodal y metales de los Grupos VIB y VIII tales como 10-18% en peso de MoO3 y 0, 1-10% en peso de NiO. Este documento hace referencia a US-B-6.919.294 para un método de producción de un catalizador de hidrorrefino que contiene γ-alúmina con distribución de poros bimodal y 0, 1-25% en peso de un metal activo en hidrogenación tal como preferiblemente molibdeno y wolframio.

US-A-2006/186020 da a conocer la hidroconversión de aceites vegetales/grasas animales combinados (1-75% en peso) y aceites hidrocarbonados (99-25% en peso) sobre catalizadores Ni-Mo o Co-Mo soportados.

La técnica anterior adolece de una falta de control de la reacción en la parte superior del reactor de hidroprocesamiento. Dado que la reacción de los aceites vegetales y/o animales con hidrógeno es un proceso altamente exotérmico que consume grandes cantidades de hidrógeno, la temperatura puede elevarse muy rápidamente en la parte superior del reactor y la presión parcial de hidrógeno puede ser muy baja en los sitios de reacción activos en el catalizador. Estas condiciones conducirán a formación de coque, obstruyendo el catalizador y causando una alta caída de presión así como una tasa de desactivación incrementada del catalizador.

Por consiguiente, es un objeto de la invención proporcionar un proceso y catalizador mejorados que permiten al usuario convertir los componentes derivados de materia orgánica renovable en el material de alimentación en hidrocarburos del intervalo de ebullición de los combustibles diesel con caída de presión baja y con una tasa baja de desactivación del catalizador.

Es otro objeto de la invención desarrollar un proceso que permite una conversión gradual de los aceites vegetales y/o animales, extendiendo con ello la zona de reacción eficaz y suprimiendo la formación de depósitos carbonosos sobre el catalizador.

Es un objeto adicional de la invención poder... [Seguir leyendo]

1. Proceso para producción de un combustible hidrocarbonado a partir de material orgánico renovable de origen biológico que comprende los pasos:

(a) formar un material de alimentación por combinación de un combustible hidrocarbonado fósil con un material orgánico renovable seleccionado del grupo constituido por aceites vegetales, grasas animales, taloil, triglicéridos, ácidos grasos, ácidos resínicos, y materiales que contienen oxígeno derivados de los mismos así como combinaciones de éstos, en donde el contenido de material orgánico renovable es 1 a 35% en volumen;

(b) mezclar el material de alimentación del paso (a) con un gas rico en hidrógeno y conducir la corriente combinada a una etapa de hidrodesoxigenación por contacto de dicha corriente combinada con un catalizador de hidrodesoxigenación,

en donde el catalizador de hidrodesoxigenación es un catalizador de Mo soportado que tiene un contenido de Mo de 0, 1 a 20% en peso, con la salvedad de que el catalizador no comprende Co o Ni, seleccionándose el soporte de alúmina, sílice, dióxido de titanio y combinaciones de los mismos, y teniendo dicho soporte una estructura porosa bimodal con poros que tienen un diámetro medido por porosimetría de intrusión de mercurio mayor que 50 nm que constituyen al menos 2% vol del volumen total de poros.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el gas rico en hidrógeno es una corriente de gas de reciclo de hidrógeno, hidrógeno gaseoso de nuevo aporte de o una composición de ambos.

3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde el catalizador de hidrodesoxigenación del paso (b) es Mo soportado sobre alúmina.

4. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende adicionalmente:

(c) hacer pasar la corriente efluente del paso (b) a una etapa de hidrotratamiento por contacto de dicha corriente con un catalizador de hidrotratamiento.

5. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende adicionalmente:

(d) hacer pasar la corriente efluente del paso (b) o (c) a una etapa de hidroisomerización por contacto de dicha corriente con un catalizador de hidroisomerización.

6. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el material orgánico renovable se selecciona de triglicéridos, ácidos grasos, ácidos resínicos, ésteres de ácidos grasos o combinaciones de los mismos.

7. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el paso de hidrodesoxigenación

(b) se lleva a cabo a una presión de hidrógeno de 1-200 bar, a una temperatura d.

5. 350ºC, y a una velocidad espacial horaria del líquido de 0, 1-10 h-1.

8. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende adicionalmente separar el efluente de cualquiera de los pasos (b) , (c) y (d) en una corriente de efluente líquida y una corriente de efluente gaseosa, mezclar dicha corriente efluente líquida con un gas fresco rico en hidrógeno, formar una corriente de gas que contiene hidrógeno purificada por eliminación de H2S, NH3, CO y CO2 e hidrocarburos ligeros de dicho efluente gaseoso, y reciclar dicho gas que contiene hidrógeno purificado a cualquiera de los pasos (b) , (c) y (d) .

9. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde los pasos (b) , (c) y (d) se llevan a cabo en el mismo reactor de hidroprocesamiento o en reactores de hidroprocesamiento separados.

10. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 10, en donde el catalizador de hidrotratamiento del paso (c) comprende un componente metálico seleccionado del Grupo VIII y/o VI del Sistema Periódico y que está soportado sobre un portador que contiene alúmina, sílice, dióxido de titanio o combinaciones de los mismos.

11. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, en donde el catalizador del tratamiento de hidroisomerización del paso (d) comprende un componente metálico seleccionado del Grupo VIII y/o VI del Sistema Periódico y que está soportado sobre un portador que contiene alúmina, sílice, dióxido de titanio, sílice-alúmina, ZSM-5, zeolita beta o combinaciones de los mismos.

12. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5-11, en donde el paso de hidrotratamiento (c) y el paso de hidroisomerización (d) se llevan a cabo a una presión de hidrógeno de 1-200 bar y a una temperatura de 50450ºC, y a una velocidad espacial horaria del líquido de 0, 1-10 h-1.

13. Uso de un catalizador de hidrodesoxigenación en la forma de un catalizador de Mo soportado que tiene un contenido de Mo de 0, 1 a 20% en peso, con la salvedad de que el catalizador no comprende Co o Ni, seleccionándose el soporte de alúmina, sílice, dióxido de titanio y combinaciones de los mismos, y teniendo dicho soporte una estructura porosa bimodal con poros que tienen un diámetro como se mide por porosimetría de intrusión 5 de mercurio mayor que 50 nm que constituyen al menos 2% vol del volumen total de poros, como catalizador de hidrodesoxigenación (HDO) para el tratamiento en presencia de hidrógeno de materiales alimentación que combinan un combustible hidrocarbonado fósil con un material orgánico renovable seleccionado del grupo constituido por aceites vegetales, grasas animales, taloil, triglicéridos, ácidos grasos, ácidos resínicos, y materiales que contienen oxígeno derivados de los mismos, así como combinaciones de éstos, en donde el contenido del material orgánico renovable es 1 a 35% en volumen.