Proceso para la preparación de dihaluros de dialquilestaño.

Proceso para la producción de dihaluros de dialquilestaño de fórmula R2SnHal2 a partir de trihaluros demonoalquilestaño de fórmula RSnHal3,

en la que R ≥ alquilo o cicloalquilo y Hal ≥ Cl, Br o I, comprendiendo dichoproceso poner en contacto trihaluros de monoalquilestaño RSnHal3 y Sn metálico, opcionalmente después de aislarlos dihaluros de dialquilestaño R2SnHal2 del medio.

Proceso para la preparación de dihaluros de dialquilestaño Campo de la invención La presente invención comprende un proceso para la producción de dihaluros de dialquilestaño a partir de trihaluros de monoalquilestaño. Los trihaluros de monolaquilestaño, a modo de ejemplo, tricloruros de monoalquilestaño RSnCl3 (siendo R igual a CnH2n+1) , particularmente tricloruro de metil-, butil-y octilestaño son industrialmente importantes como intermedios para estabilizadores de PVC, productos químicos para recubrimiento de vidrio y catalizadores. Se ha descubierto una nueva ruta para producir trihaluros de monolaquilestaño con n ! 2. El método utiliza el alqueno correspondiente, dihaluro de estaño y haluro de hidrógeno como materias primas y un complejo de metal de transición como el catalizador. La reacción transcurre suavemente y de forma selectiva en condiciones moderadas. Los trihaluros de monolaquilestaño, ya sean aislados del medio de reacción o procedentes de otra fuente, se hace reaccionar con estaño metálico para conseguir una mezcla de dihaluro de estaño y dihaluros de dialquilestaño.

La técnica anterior y el problema técnico Los tricloruros de monolaquilestaño y dicloruros de dialquilestaño se preparan actualmente mediante procesos multietapa. En estos procesos, los tricloruros de monolaquilestaño y dicloruros de dialquilestaño se forman como una mezcla por desproporcionación del compuesto de tetraalquilestaño correspondiente R4Sn con SnCl4. El compuesto de tetraalquilestaño se prepara haciendo reaccionar trialquilaluminio o reactivos de alquil-Grignard con SnCl4. Esta ruta experimenta costes de materia prima bastante altos. Además, la composición de producto depende de la longitud de la cadena de alquilo y las condiciones de reacción y, por lo tanto, es poco ajustable a la demanda actual. Puede requerirse fraccionamiento por destilación pero resulta imposible en la práctica para cadenas de alquilo superior (n = 8 o mayor) . Por lo tanto, los métodos alternativos para la producción selectiva de tricloruros de monolaquilestaño y dicloruros de dialquilestaño son altamente deseables.

Los métodos alternativos para preparar dicloruros de dialquilestaño incluyen la dialquilación selectiva de tetrahaluro de estaño usando reactivos de alquilaluminio (véanse los documentos de patente GB 923179 y DE 1157617) o la reacción de cloruro orgánico con estaño metálico. Esta última reacción normalmente requiere un catalizador, por ejemplo magnesio, cobre (véase el documento US 3.085.102) o triamida hexametilfosfórica (HMPT, véanse los documentos US 4.049.689, 4.044.035) . Los bajos rendimientos para cloruros de alquilo superior y las grandes cantidades de catalizador necesarias hacen a estos métodos generalmente poco atractivos desde un punto de vista comercial.

Se sabe que la reacción de SnCl4 con compuestos de eterato de trialquialumino R3Al (OR'2) / amida R3Al (NR'3) o alcoholatos R2Al (OR') permite la formación de RSnCl3. Análogamente, las mezclas de tricloruros de monolaquilestaño y dicloruros de dialquilestaño se han preparado en una etapa a partir de SnCl4, usando R3Al y un exceso de éter. Esto se describe en las siguientes patentes US 3.894.066, US 3.994.944 y solicitud de patente US 2004/0133022A1. El inconveniente de estos procedimientos es el exceso de alquilaluminios a menudo requeridos para conseguir buenos rendimientos.

El documento EP 1 225 177 describe un proceso para la producción de trihaluros de monoalquilestaño de fórmula RSnX3, en la que R = alquilo o cicloalquilo y X = CI, Br o I, que implica una reacción de redistribución entre tetraorganoestaños, haluros de triorganoestaño o haluros de diorganoestaño y tetrahaluros de estaño, comprendiendo dicho proceso poner en contacto tetra- (R4Sn) , tri- (R3SnX) o haluros de diorganoestaño (R2SnX2) con SnX4 para dar dichos trihaluros de monoorganoestaño en presencia de al menos un complejo de metal de transición, comprendiendo dicho complejo al menos un metal de transición M, seleccionado entre el Grupo VIII de la Tabla periódica de los elementos, al menos un ligando monodentado o un ligando bidentado, L, L' o L'' y opcionalmente uno o más aniones, X, de un ácido orgánico o inorgánico, como un catalizador o precursor de catalizador. Esta reacción aún requiere la producción de tetraorganoestaños iniciales, haluros de triorganoestaño o haluros de diorganoestaño a partir de tetrahaluro de estaño y experimenta la formación de dihaluro de estaño como subproducto.

Una ruta alternativa para obtener tricloruros de monoalquilestaño es la reacción del haluro de alquilo correspondiente con SnCl2 usando un catalizador. Los catalizadores útiles son haluros de fosfonio, aminas o fosfinas, disulfuros, Se (II) o sales de metales del grupo 1-3, (por ejemplo, LiCl o MgCl2) o Mg metálico con I2. Estas reacciones generalmente requieren altas temperaturas. Esto se describe en las siguientes patentes US 3.519.667, US 3.340.283, CA 1069129, GB 1.146.435, US 4.046.791. Se descubrió que los compuestos de trialquilantimonio eran eficaces como catalizadores en el caso de tribromuros de alquilestaño, pero la ausencia de reactividad para los tricloruros de alquilestaño y la toxicidad de los catalizadores de trialquilantimonio hacen a esta ruta menos útil (E. J. Bulten, J. Organomet. Chem. 1975, 97, 167) .

Se ha informado de la reacción de ∀-olefinas con estannano SnH4 usando un catalizador de radicales libres (por

ejemplo, peróxidos de alquilo y naftenato de cobalto) . Las condiciones criogénicas y bajos rendimientos hacen a este procedimiento poco atractivo desde un punto de vista industrial. Se ha descrito en el documento GB 1.255.859. Se ha descrito que la adición de alquenos no activados a HSnX3 produciendo RSnX3 ocurre por un mecanismo similar, pero esto produce los trihaluros de monoalquilestaño sustituidos secundarios con pobres rendimientos. Se ha descrito en el documento US 3.607.893. Se sabe que las hidroestanilaciones ocurren cuando los hidruros de trialquilestaño se hacen reaccionar con sustratos que contienen múltiples enlaces en condiciones radicalarias. También existen ejemplos donde los complejos de rodio y paladio se aplican satisfactoriamente para catalizar la adición de hidruros de trialquilestaño a alquinos y alquenos para dar compuestos de tetraorganoestaño mixtos (M. Lautens, W. Klute, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 442 y las referencias en el mismo) .

La preparación de compuestos de organoestaño directamente a partir de SnCl2 (o, como alternativa, Sn metálico) , HCl y el alqueno correspondiente representa una ruta alternativa atractiva para los tricloruros de monoalquilestaño. Sus ventajas principales radican en el bajo coste de la materia prima y la capacidad de producir el cloruro de alquilestaño deseado selectivamente en una etapa. Se ha informado anteriormente de esta reacción para sustratos que contienen carbonilo ∀#-insaturado donde ocurre sin un catalizador en condiciones moderadas. La funcionalidad carbonilo actúa como un grupo de activación para la conversión en estos sustratos. Se han producido tanto los trihaluros de monoorganoestaño como los dihaluros de diorganoestaño o mezclas de los mismos. Se ha descrito en los documentos US 4.105.684, EP 0.011.280, US 4.080.362, US 4.130.573, J. W. Burley, P. Hope, R. E. Hutton, C.

J. Groenenboom, J. Organomet. Chem. 1979, 170, 21, US Pat 4.202.830, J. W. Burley, P. Hope, A. G. Mack, J. Organomet. Chem. 1984. Sin embargo, los alquenos inactivados no son reactivos en estas condiciones. La reacción de 1-octeno con HSnCl3 (Et2O) 2 de la que se ha informado solo da como resultado cantidades traza (<1%) del tricloruro de sec-octilestaño (277, 37, R. E. Hutton, J. W. Burley, J. Organomet. Chem. 1978, 156, 369) . El tricloruro de n-octilestaño se formó con un rendimiento de hasta el 81% cuando [ (∃5-C5H5) 2Zr (H) Cl] y una cantidad estequiométrica de 1-octeno se hicieron reaccionar con 0, 5 equivalentes de SnCl4 a temperatura ambiente. Obviamente, la necesidad de grandes cantidades de reactivo de zirconio hace a esta ruta industrialmente menos atractiva (V. G. Kumar Das, O. Ghee Chee, J. Organomet. Chem. 1987, 321, 335) .

Se ha descubierto un nuevo proceso para la preparación directa y selectiva de trihaluros de monoalquilestaño a partir del alqueno inactivado correspondiente (por ejemplo, 1-octeno) , haluro estannoso (por ejemplo, SnCl2) y haluro de hidrógeno (por ejemplo, HCl) en una sola etapa de reacción en presencia de un complejo de metal de transición como catalizador. La reacción transcurre selectivamente, siendo alqueno isomerizado el único producto secundario significativo. Los dihaluros de dialquilestaño se producen después a partir de los trihaluros de monolaquilestaño.

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1. Proceso para la producción de dihaluros de dialquilestaño de fórmula R2SnHal2 a partir de trihaluros de monoalquilestaño de fórmula RSnHal3, en la que R = alquilo o cicloalquilo y Hal = Cl, Br o I, comprendiendo dicho proceso poner en contacto trihaluros de monoalquilestaño RSnHal3 y Sn metálico, opcionalmente después de aislar los dihaluros de dialquilestaño R2SnHal2 del medio.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en el que R es un alquilo, lineal o ramificado, en el intervalo C1-C20 y

preferiblemente seleccionado entre C2, C3, C4, C5, C6, C7 y C8. 10

3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2 en el que dichos trihaluros de monoalquilestaño RSnHal3 se producen por un proceso que comprende poner en contacto el alqueno o cicloalqueno correspondiente, haluro estannoso SnHal2, haluro de hidrógeno HHal y opcionalmente Sn metálico, en presencia de al menos un catalizador basado en metal de transición, aislando posteriormente los trihaluros de monoalquilestaño del medio.

4. Proceso de acuerdo con la reivindicación 3 en el que al menos dicho catalizador basado en metal de transición es un complejo, comprendiendo dicho complejo al menos un metal de transición M, al menos un ligando monodentado L o un ligando bidentado L', y opcionalmente uno o más aniones X, definiéndose X como (i) la base conjugada de un ácido orgánico o inorgánico, (ii) un hidruro o (iii) un fragmento de hidrocarbilo.

5. Proceso de acuerdo con la reivindicación 4 en el que el complejo se elige entre el grupo que consiste en L2MX2, [LMX2]2, L4M y L'MX2.

6. Proceso de acuerdo con la reivindicación 5 en el que el complejo es M (PPh3) 4. 25

7. Proceso de acuerdo con la reivindicación 3 en el que al menos dicho catalizador basado en metal de transición es una sal, consistiendo dicha sal en metal de transición M, uno o más aniones X, definiéndose X como la base conjugada de un ácido orgánico o inorgánico, y opcionalmente uno o más cationes de metal alcalino M', tal como Li+, Na+ o K+, y/o uno o más protones.

8. Proceso de acuerdo con la reivindicación 7 en el que la sal se elige entre el grupo que consiste en MX2, M'2MX4 y H2MX4.

9. Proceso de acuerdo con la reivindicación 8 en el que la sal es M (Hal) 2. 35

10. Proceso de acuerdo con la reivindicación 3 en el que al menos dicho catalizador basado en metal de transición es un metal de transición M en estado de oxidación de valencia nula soportado.

11. Proceso de acuerdo con la reivindicación 10 en el que el soporte es carbono. 40

12. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 11 en el que el metal de transición M es un metal del Grupo VIII y preferiblemente se selecciona entre Pt, Pd y Ni.

13. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 12 en el que el haluro estannoso SnHal2 se 45 produce in situ.

14. Proceso de acuerdo con la reivindicación 13 en el que el haluro estannoso SnHal2 se reemplaza parcial o totalmente por una combinación de Sn y SnHal4, preferiblemente a una proporción 1/1.

15. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 en el que la reacción se realiza en un disolvente, preferiblemente elegido entre los disolventes orgánicos, apróticos o próticos.

16. Proceso de acuerdo con la reivindicación 15 en el que el disolvente se elige entre disolventes aromáticos,

cloroaromáticos, alcanos, éteres y alcoholes y es, por ejemplo, tetrahidrofurano (THF) , etanol o 1, 2-dimetoxietano 55 (DME) .

17. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 16 en el que Hal es cloruro, el haluro estannoso es SnCl2 y el haluro de hidrógeno es HCl.

18. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 en el que la cantidad de Sn metálico se añade de forma deficitaria, comprendiendo adicionalmente dicho proceso una etapa opcional de aislamiento de los dihaluros de dialquilestaño R2SnHal2 del medio.