Proceso para aumentar la resistencia mecánica de matrices de cemento, en particular en las fases tempranas,matrices de cemento obtenidas de esta manera y sus usos.

Un proceso que pretende incorporar,

en la preparación para una matriz de cemento o aglutinante hidráulico elegido entre un hormigón,

un mortero, un hormigón hidráulico, una lechada o también una composición basada en cemento y/o sulfato de calcio hemihidrato, con el fin de conferir resistencia mecánica mejorada al mismo,

una carga mineral que es carbonato de calcio natural,

en forma de una suspensión de esta carga mineral, caracterizado por que dicha carga mineral es una suspensión acuosa en el estado molido y por que la suspensión acuosa de carga mineral molida contiene al menos un agente adyuvante de molienda que consiste en un polímero de monómeros etilénicamente insaturados elegidos entre:

a) al menos un monómero aniónico,

b) posiblemente al menos un monómero no iónico,

c) posiblemente al menos un monómero alcoxi-, ariloxi-, alquilariloxi-, arilalquiloxi-etilénico de polialquilenglicol éter, éster o uretano,

d) posiblemente uno de los monómeros etilénicos que tienen al menos dos dobles enlaces polimerizables y denominados agentes de reticulación,

e) posiblemente, al menos un monómero catiónico

Proceso para aumentar la resistencia mecánica de matrices de cemento, en particular en las fases tempranas, matrices de cemento obtenidas de esta manera y sus usos La presente invención se refiere al sector técnico de las suspensiones de cargas minerales, en concreto carbonatos de calcio, y más precisamente cargas molidas y en concreto carbonatos de calcio molidos y aditivos para producir tales suspensiones, en concreto agentes adyuvantes de molienda y más precisamente agentes adyuvantes de molienda que confieren a estas suspensiones de cargas la capacidad de mejorar muy apreciablemente las propiedades mecánicas y más particularmente las propiedades de "resistencia en fases tempranas" de las matrices de cemento o aglutinantes hidráulicos, o más particularmente hormigones hidráulicos preparados con estas suspensiones.

La presente invención se refiere al sector técnico de los morteros, hormigones y otras composiciones basadas en cemento y/o sulfato de calcio semi-hidrato, es decir, en términos generales, compuestos hidráulicos o aglutinantes.

Se sabe que las matrices de cemento tales como hormigones, morteros, lechadas, etc., más particularmente hormigones hidráulicos, cubren dos tipos principales de uso, hormigones listos para su uso y productos prefabricados.

Se sabe que un hormigón está compuesto básicamente de un cemento y un agregado así como agua y mezclas o aditivos.

De acuerdo con la granulometría, los agregados se clasifican en varias categorías conocidas por el experto en la materia y definidas por la norma francesa XP P 18-540.

En esta norma, las familias de agregados comprenden:

- cargas 0/D donde D < 2 mm con al menos un 70% que pasa a través de un tamiz de 0, 063 mm,

- arenas finas 0/D donde D : 1 mm con menos de un 70% que pasa a través de un tamiz de 0, 063 mm,

- arenas 0/D donde 1 <D : 6, 3 mm,

- gravas donde D > 6, 3 mm,

- gravas finas d/D donde d > 1 mm y D : 125 mm,

- balastos d/D donde d > 25 mm y D : 50 mm, siendo d y D como se define en esta norma.

En la presente solicitud, las cargas incluyen ultra-finos que se definen con un diámetro medio menor de o igual a 20 micrómetros medido mediante un granulómetro de tipo Cilas™ 850 o Sedigraph™ 5100 de acuerdo con la granulometría del filtro a medir.

Los ejemplos de cargas son, por ejemplo, escorias de vitrificadas de colada de un alto horno, cenizas volantes y otras adiciones de sílice de elevada finura o adiciones calcáreas tales como carbonato de calcio.

La incorporación, en matrices de cemento o aglutinantes hidráulicos, de sílice pirógena o adiciones silíceas o adiciones calcáreas tales como carbonato de calcio ya es conocida.

En particular, se sabe que el carbonato de calcio puede usarse en forma seca ya sea en forma de una dispersión en agua o en un medio acuoso y sin incluir ningún dispersante.

En particular, se conoce la patente WO 99/47468, que describe el uso de carbonato de calcio en forma de una dispersión acuosa para preparar hormigones. Este documento representa un ejemplo de la tecnología (como se presenta también más adelante) que pretende un compromiso más o menos aceptable entre la facilidad de manipulación y la resistencia al envejecimiento prematuro. Sin embargo, este documento limita por sí mismo la incorporación de un dispersante como un fluidificante para mejorar la fluidez, que tiene funciones parecidas a las conocidas de los aditivos en la técnica anterior.

La patente EP 0 271 435, la patente EP 0 725 043 y la patente US 5.614.017 son conocidas también, y se refieren al uso de plastificantes en cementos con vistas, respectivamente, a mejorar la resistencia a la compresión o la contracción reductora o aumentar el tiempo de trabajabilidad medido con el cono Abrams, denominado también "asentamiento".

En la patente EP 0 271 435, el aditivo actúa como reductor de agua, que está perfectamente de acuerdo con la búsqueda de una proporción agua/cemento (W/C) que sea tan baja como sea posible para mejorar la resistencia mecánica.

En la patente EP 0 725 043, el plastificante se usa a una concentración muy baja y el problema técnico propuesto es completamente diferente de el de la invención, como con la patente US 5.614.017.

En los tres casos, el agregado es del tipo carga 0/D como se ha definido anteriormente (D < 2 mm con al menos un 70% que pasa a través de un tamiz de 0, 063 mm) , el carbonato de calcio se usa como un polvo seco en lugar de en dispersión, y la adición de la mezcla se efectúa en el momento de la preparación del hormigón, es decir, posteriormente en lugar de antes de la preparación del hormigón como se hace de acuerdo con la invención.

Se sabe también que pueden usarse mezclas para desflocular la pasta de cemento y/o reducir la cantidad de agua en el cemento.

Se sabe en este sentido que, si la proporción de agua aumenta en una matriz de cemento o aglutinante hidráulico, se reduce la resistencia mecánica. Por lo tanto, el experto en la materia siempre intenta, en sus formulaciones, reducir la proporción agua/cemento W/C.

Sin embargo, el experto en la materia sabe también que, si la proporción de agua aumenta en una matriz de cemento o aglutinante hidráulico, aumenta la trabajabilidad del mismo (es decir, su capacidad de ser manipulado, bombeado, etc.) .

Por lo tanto, el experto en la materia muy a menudo se ve forzado a buscar un compromiso entre las propiedades mecánicas y la trabajabilidad.

Entre las propiedades mecánicas de las matrices de cemento o aglutinantes hidráulicos, una de las más importantes para el experto en la materia se refiere a la "resistencia en fases tempranas".

Esta propiedad se define como el cambio en la curva de la resistencia a la compresión, de acuerdo con la antigüedad de la preparación de la matriz de cemento o aglutinante hidráulico, en la región desde 0 horas hasta 7 días después de la preparación de la matriz de cemento o aglutinante hidráulico, con una medición en concreto normalizada a los 2 días y los 7 días.

Como se ha visto anteriormente, hay una necesidad importante y reconocida de un medio pretendido para aumentar significativamente esta propiedad de resistencia en fases tempranas, sin afectar negativamente a otras propiedades ventajosas tales como, por ejemplo, la trabajabilidad.

La invención consiste en el uso de la carga mineral a incorporar en la matriz de cemento o aglutinante hidráulico en forma de una suspensión acuosa de carga mineral molida, en concreto carbonato de calcio molido, que contiene al menos un agente adyuvante de molienda de acuerdo con la invención, cuya acción, en combinación con otros ingredientes, de una manera que no aclara el solicitante, aumenta la resistencia mecánica y en particular la resistencia en fases tempranas en proporciones considerables.

De acuerdo con la invención, la suspensión acuosa de la carga mineral molida se prepara mediante la adición del agente o agentes adyuvantes de molienda mientras dicha carga se muele. En otras palabras, el agente o agentes adyuvantes de molienda no se incorporan directamente en la matriz de cemento o aglutinante hidráulico.

Por lo tanto, la invención se refiere a un proceso para conferir a las matrices de cemento o aglutinantes hidráulicos, tales como hormigones, morteros, lechadas o composiciones basadas en sulfato de calcio hemihidrato, una resistencia mecánica mejorada y en concreto una resistencia mecánica mejorada en fases tempranas.

Se pretende incorporar este proceso en la preparación de una matriz de cemento o aglutinante hidráulico elegido entre un hormigón, un mortero, un hormigón hidráulico, una lechada o también una composición basada en cemento y/o sulfato de calcio hemihidrato con el fin de conferir resistencia mecánica mejorada al mismo, una carga mineral que es carbonato de calcio natural, en forma de una suspensión acuosa de esta carga mineral, caracterizado porque dicha carga mineral está en suspensión acuosa en el estado molido y porque dicha suspensión acuosa de carga mineral molida contiene al menos un agente adyuvante de molienda que consistente en un polímero de monómeros etilénicamente insaturados elegidos entre:

a) al menos un monómero aniónico,

b) posiblemente al menos un monómero no iónico,

c) posiblemente al menos un éster, éter o uretano de monómero etilénico alcoxi-, ariloxi-, alquilariloxi-, arilalquiloxi polialquilenglicol, en ocasiones denominado como monómero especial,

d) posiblemente uno o más monómeros etilénicos que tienen al menos dos dobles enlaces polimerizables y se denominan agentes de reticulación,

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1. Un proceso que pretende incorporar,

en la preparación para una matriz de cemento o aglutinante hidráulico elegido entre un hormigón, un mortero, un hormigón hidráulico, una lechada o también una composición basada en cemento y/o sulfato de calcio hemihidrato, con el fin de conferir resistencia mecánica mejorada al mismo,

una carga mineral que es carbonato de calcio natural,

en forma de una suspensión de esta carga mineral, caracterizado por que dicha carga mineral es una suspensión acuosa en el estado molido y por que la suspensión acuosa de carga mineral molida contiene al menos un agente adyuvante de molienda que consiste en un polímero de monómeros etilénicamente insaturados elegidos entre:

a) al menos un monómero aniónico,

b) posiblemente al menos un monómero no iónico,

c) posiblemente al menos un monómero alcoxi-, ariloxi-, alquilariloxi-, arilalquiloxi-etilénico de polialquilenglicol éter, éster o uretano,

d) posiblemente uno de los monómeros etilénicos que tienen al menos dos dobles enlaces polimerizables y denominados agentes de reticulación,

e) posiblemente, al menos un monómero catiónico.

2. Un proceso según la reivindicación 1, caracterizado por que los monómeros etilénicamente insaturados se eligen entre al menos uno de los monómeros aniónicos etilénicamente insaturados tales como ácido acrílico y/o metacrílico, itacónico, crotónico o fumárico, anhídrido maleico o ácido isocrotónico, aconítico, mesacónico, sinápico, undecilénico o angélico, ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propano sulfónico, ácido 2-metacrilamido-2-metil-1-propano sulfónico, ácido 3-metacrilamido-2-hidroxi-1-propano sulfónico, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido aliloxibenceno sulfónico, ácido metaliloxibenceno sulfónico, ácido 2-hidroxi-3- (2-propeniloxi) propano sulfónico, ácido 2-metil-2-propeno-1-sulfónico, ácido etileno sulfónico, ácido propeno sulfónico, ácido 2-metil propeno sulfónico, ácido estireno sulfónico, ácido vinil sulfónico, metalilsulfonato sódico, acrilato o metacrilato de sulfoetilo o sulfopropilo, sulfometilacrilamida, sulfometilmetacrilamida, acrilato o metacrilato, fosfato o fosfonato o sulfato o sulfonato de alquilenglicol, o vinil fosfonato, o se eligen entre al menos un monómero no iónico tal como acrilamida o metacrilamida o derivados de las mismas, alquil ésteres C1 a C40 de ácidos acrílicos o metacrílicos, acetato de vinilo, vinilpirrolidona, estireno o alfametil-estireno o se eligen entre al menos un monómero de uretano etilénico de alcoxi-, ariloxi-, alquilariloxi-, arilalquiloxi-polialquilenglicol, o un monómero de éster etilénico de alcoxi-, ariloxi-, alquilariloxi

o arilalquiloxi-polialquilenglicol o un alcioxi-, ariloxi-, alquilariloxi- o arilalquiloxi-acrilato, metacrilato o hemimaleato oxialquilado, oxiarilado, oxiarilalquilado u oxialquilarilado (siendo el número de óxido de alquileno, arileno, alquilarileno o arilalquileno entre 1 y 120) , o también un monómero de éter etilénico de alcoxi-, ariloxi-, alquilariloxi- o arilalquiloxi-polialquilenglicol o uno de los monómeros etilénicos que tienen al menos dos dobles enlaces polimerizables, denominados agentes de reticulación, elegidos del grupo que consiste en dimetacrilato de etilenglicol, divinilacetileno, divinilbenceno, triacrilato de trimetilolpropano, acrilato de alilo, metilen-bis-acrilamida, metilen-bis-metacrilamida, tetraliloxietano, trialilcianuratos, éteres de alilo obtenidos a partir de polioles tales como pentaeritritol, sorbitol, sacarosa y al menos un monómero catiónico elegido entre cloruro o sulfato de metacrilamido propil trimetil amonio, cloruro o sulfato de trimetil amonio etil metacrilato, así como los acrilatos o acrilamidas correspondientes cuaternizados o no y/o el cloruro de dimetildialil amonio.

3. Un proceso según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado por que el monómero o monómeros aniónicos se eligen entre ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propano sulfónico, ácido 2metacrilamido-2-metil-1-propano sulfónico, ácido 3-metacrilamido-2-hidroxi-1-propano sulfónico, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido aliloxibenceno sulfónico, ácido metaliloxibenceno sulfónico, ácido 2-hidroxi-3- (2propeniloxi) propano sulfónico, ácido 2-metil-2-propeno-1-sulfónico, ácido etileno sulfónico, ácido propeno sulfónico, ácido 2-metil-propeno sulfónico, ácido estireno sulfónico, ácido vinil sulfónico, metalilsulfonato sódico, acrilato o metacrilato de sulfopropilo, sulfometilacrilamida, sulfometilmetacrilamida, acrilato o metacrilato, fosfato o fosfonato, sulfato o sulfonato de alquilenglicol, ácido itacónico, anhídrido maleico, metalilsulfonato sódico, ácido estireno sulfónico y, más particularmente, se elige entre ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido 2-acrilamido-2-metil-1propano sulfónico, ácido etileno sulfónico, ácido propeno sulfónico, ácido 2-metil propeno sulfónico, metacrilato fosfato de etilenglicol o también acrilato fosfato de etilenglicol.

4. Un proceso según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado por que el monómero o monómeros no iónicos se eligen más particularmente entre acrilamida o acrilato de etilo.

5. Un proceso según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado por que el monómero o monómeros de uretano etilénico de alcoxi-, ariloxi-, alquilariloxi- o arilalquiloxi-polialquilenglicol se eligen particularmente entre los productos de reacción de alquiloxi-polialquilenglicol con un isocianato insaturado polimerizable y, más particularmente, entre los productos de reacción de metoxi-polietilenglicol con un isocianato acrílico, metacrílico de vinilo o alilo, estando definido dicho polietilenglicol por un peso molecular mayor de 300, y por que los monómeros de éster etilénico de alcoxi-, ariloxi-, alquilariloxi- o arilalquiloxi-polialquilenglicol se eligen entre los acrilatos, metacrilatos o hemimaleatos de alcoxi-, ariloxi-, alquilariloxi- o arilalquiloxi-polialquilenglicol o entre los acrilatos, metacrilatos o hemimaleatos oxialquilados, oxiarilados, oxiarilalquilados u oxilalquilarilados (siendo el número de óxido de alquileno, arileno, alquilarileno o arilalquileno entre 1 y 120) y, más particularmente, entre los acrilatos, metacrilatos o hemimaleatos de alcoxi-polietilenglicol, estando definido dicho polietilenglicol por un peso molecular mayor de 300.

6. Un proceso según la reivindicación 1, caracterizado por que dicho agente adyuvante de molienda consiste en un copolímero de monómeros etilénicamante insaturados elegidos entre monómeros catiónicos etilénicamente insaturados tales como cloruro o sulfato de metacrilamido propil trimetil amonio, cloruro o sulfato de trimetil amonio etil metacrilato, así como los acrilatos o acrilamidas correspondientes cuaternizados o no y/o el cloruro de dimetil dialilo.

7. Un proceso según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el agente adyuvante de molienda se fracciona después de la etapa de polimerización.

8. Un proceso según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que el agente adyuvante de molienda se usa en su forma completamente ácida.

9. Un proceso según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que el agente adyuvante de molienda se usa en su forma parcialmente neutralizada o completamente neutralizada por uno o más agentes de neutralización que tienen una función monovalente y posiblemente una función polivalente.

10. Un proceso según la reivindicación 9, caracterizado por que los agentes de neutralización con una función monovalente se eligen del grupo que consiste en compuestos que contienen cationes alcalinos, en particular sodio, potasio o litio, amonio o aminas alifáticas y/o cíclicas primarias o secundarias, tales como etanolaminas, mono- y dietilamina o ciclohexilamina.

11. Un proceso según la reivindicación 9, caracterizado por que los agentes de neutralización con una función polivalente se eligen del grupo que consiste en compuestos que contienen cationes alcalinotérreos divalentes, en particular magnesio y calcio o cinc, así como cationes trivalentes, incluyendo en particular aluminio o ciertos compuestos que contienen cationes con una valencia mayor.

12. Un proceso según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que la carga o cargas están en una suspensión acuosa que tiene una concentración de materia seca que varía del 10% al 85% en peso.