Procedimiento directo de epoxidación utilizando un sistema de catalizadores mixto.

Procedimiento para producir un epóxido, que comprende hace reaccionar una olefina,

hidrógeno y oxígeno en presencia de una zeolita de titanio o de vanadio y un catalizador soportado que comprende un metal noble, bismuto y un portador.

Procedimiento directo de epoxidación utilizando un sistema de catalizadores mixto

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un sistema de catalizadores y a su utilización en la producción de epóxidos a partir de hidrógeno, oxígeno y olefinas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Se han desarrollado muchos métodos diferentes para la preparación de epóxidos. Generalmente, los epóxidos se forman mediante la reacción de una olefina con un agente oxidante en presencia de un catalizador. El óxido de etileno se produce comercialmente mediante la reacción de etileno con oxígeno sobre un catalizador de plata. El óxido de propileno se produce comercialmente mediante la reacción de propileno con un agente oxidante hidroperóxido orgánico, tal como hidroperóxido de etilbenceno o hidroperóxido de terc-butilo. Este procedimiento se llevó a cabo en presencia de un catalizador de molibdeno solubilizado; ver la patente US nº 3.351.635 ó un catalizador de titania heterogéneo sobre sílice, ver la patente US nº 4.367.342.

Aparte de los hidroperóxidos de oxígeno y alquilo, el peróxido de hidrógeno también es un agente oxidante útil para la formación de epóxido. Las patentes US nº 4.833.260, nº 4.859.785 y nº 4.937.216, por ejemplo, dan a conocer la epoxidación de olefinas con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador de silicato de titanio Se está llevando a cabo mucha investigación actualmente sobre la epoxidación directa de las olefinas con oxígeno e hidrógeno. En este procedimiento, se cree que el oxígeno y el hidrógeno reaccionan in situ para formar un agente oxidante. Se han propuesto muchos catalizadores diferentes para la utilización en el procedimiento de epoxidación directa. Típicamente, el catalizador comprende un metal noble y un titano-silicato. Por ejemplo, la patente JP nº 4352771 da a conocer la formación de óxido de propileno a partir de propileno, oxígeno e hidrógeno utilizando un catalizador que contiene un metal del grupo VIII, tal como paladio sobre un titano-silicato cristalino. El metal de grupo VIII se cree que estimula la reacción de oxígeno e hidrógeno para formar un agente oxidante peróxido de hidrógeno in situ. La patente US nº 6.498.259 describe una mezcla de catalizadores de una zeolita de titanio y un complejo de paladio soportado, en el que el paladio se soporta sobre carbono, sílice, sílice-alúmina, titania, circonia y niobia. Entre otros ejemplos de catalizador de epoxidación directa se incluyen oro soportado sobre titano-silicatos; ver, por ejemplo, la solicitud de patente internacional PCT nº WO 98/00413.

Una desventaja de los catalizadores de epoxidación directa indicados es que presentan una tendencia a producir productos secundarios no selectivos, tales como glicoles o éteres de glicol formados mediante la apertura de anillos del producto epóxido o producto secundario alcano mediante la hidrogenación de las olefinas. La patente US nº

6.008.388 enseña que la selectividad para el procedimiento de epoxidación directa de olefinas resulta potenciado mediante la adición de un compuesto de nitrógeno, tal como hidróxido amónico, a la mezcla de reacción. La patente US nº 6.399.794 enseña que la utilización de modificaciones de bicarbonato amónico reduce la producción de productos secundarios de anillos abiertos. La patente US nº 6.005.123 enseña la utilización de modificadores con fósforo, azufre, selenio o arsénico, tales como trifenilfosfina o benzotiofeno para reducir la producción de propano. La patente US nº 7.026.492 da a conocer que la presencia de modificador monóxido de carbono, metilacetileno y/o propadieno proporciona significativamente menos producto secundario alcano. Además, la solicitud de patente US copendiente nº de serie 11/489.086 da a conocer la utilización de una zeolita de titanio o vanadio que contiene paladio modificado con plomo reduce la formación de producto secundario alcano.

Al igual que en cualquier procedimiento químico, resulta deseable alcanzar mejoras adicionales de los métodos y catalizadores de epoxidación. Los presentes inventores han descubierto un nuevo catalizador y su utilización en la epoxidación de olefinas.

DESCRIPCIÓN RESUMIDA DE LA INVENCIÓN

La invención es una mezcla de catalizadores que comprende una zeolita de titanio o de vanadio y un catalizador soportado que comprende un metal noble, bismuto y un portador. La mezcla de catalizadores resulta útil en las reacciones de epoxidación de olefinas. De esta manera, la invención incluye un procedimiento de epoxidación de olefinas que comprende reaccionar una olefina, hidrógeno y oxígeno en presencia de la mezcla de catalizadores. Este procedimiento inesperadamente proporciona una cantidad significativamente reducida de producto secundario alcano formado por la hidrogenación de las olefinas.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La mezcla de catalizadores de la invención comprende: (1) una zeolita de titanio o de vanadio, y (2) un catalizador soportado. Las zeolitas de titanio o de vanadio comprenden la clase de sustancias zeolíticas en la que los átomos de titanio o de vanadio se sustituyen por una parte de los átomos de silicio de la red de un tamiz molecular. Dichas sustancias, y su producción, son bien conocidas de la técnica. Ver, por ejemplo, las patentes US nº 4.410.501 y nº

4.666.692.

Las zeolitas de titanio o de vanadio adecuados son aquellos materiales cristalinos que presentan una estructura porosa de tamiz molecular con átomos de titanio o de vanadio sustituidos en la red. La elección de la zeolita de titanio o de vanadio utilizada dependerá de varios factores, entre ellos el tamaño y la forma de la olefina que debe epoxidizarse. Por ejemplo, resulta preferente utilizar una zeolita de titanio o de vanadio de poro relativamente pequeño, tal como un silicalito de titanio, en el caso de que la olefina sea una olefina alifática inferior, tal como etileno, propileno ó 1-buteno. En el caso de que la olefina sea propileno, resulta especialmente ventajosa la utilización de un silicalito de titanio TS-1. Para una olefina voluminosa tal como ciclohexeno, puede resultar preferente una zeolita de titanio o de vanadio de poro más grande, tal como una zeolita que presente una estructura isomoría respecto a la zeolita beta.

Entre las zeolitas de titanio o de vanadio particularmente preferentes se incluyen la clase de tamices molecular comúnmente denominadas silicalitos de titanio, particularmente "TS-1" (que presentan una topología MFI análoga a la de las zeolitas de aluminosilicato ZSM-5) , "TS-2" (que presentan una topología MEL análoga a la de las zeolitas de aluminosilicato ZSM-11) , "TS-3" (tal como las descritas en la patente belga nº 1.001.038) y Ti-MWW (que presenta una topología MEL análoga a la de las zeolitas de aluminosilicato MWW) . Los tamices moleculares que contienen titanio que presentan estructuras de red isomorías respecto a la zeolita beta, mordenita, ZSM-48, ZSM-12, SBA-15, TUD, HMS y MCM-41 también resultan adecuadas para su utilización. Las zeolitas de titanio preferentemente no contienen elementos diferentes del titanio, silicio y oxígeno en la estructura reticulada, aunque pueden encontrarse presentes cantidades pequeñas de boro, hierro, aluminio, sodio, potasio, cobre y similares.

Las zeolitas de titanio preferentes generalmente presentan una composición correspondiente a la fórmula empírica siguiente: xTiO2 (1-x) SiO2, en la que x se encuentra comprendido entre 0, 0001 y 0, 5000. Más preferentemente, el valor de x es de entre 0, 01 y 0, 125. La proporción molar de Si:Ti en la malla reticulada de la zeolita ventajosamente es de entre 9, 5:1 y 99:1 (más preferentemente de entre 9, 5:1 y 60:1) . La utilización de zeolitas relativamente ricas en titanio también puede resultar deseable.

La mezcla de catalizadores de la invención comprende además un catalizador soportado que comprende un metal noble, bismuto y un portador. El portador preferentemente es un material poroso. Los portadores son bien conocidos de la técnica. Por ejemplo, el portador puede ser óxidos inorgánicos, arcillas, carbono y resinas de polímero orgánico. Entre los óxidos inorgánicos preferentes se incluyen los óxidos de elementos del grupo 2, 3, 4, 5, 6, 13 ó

14. Entre los portadores de óxido inorgánico particularmente preferentes se incluyen sílice, alúmina, silico-alúminas, titania, circonia, óxidos de niobio, óxidos de tántalo, óxidos de molibdeno, óxidos de tungsteno, titania-sílice amorfo, circonia-sílice amorfo, niobia-sílice amorfo, y similares. El portador puede ser una zeolita, pero no es una zeolita de titanio o de vanadio. Entre las resinas de polímero orgánico preferentes se incluyen... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para producir un epóxido, que comprende hace reaccionar una olefina, hidrógeno y oxígeno en presencia de una zeolita de titanio o de vanadio y un catalizador soportado que comprende un metal noble, bismuto y un portador.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la zeolita de titanio o de vanadio es un silicalito de titanio.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la zeolita de titanio es TS-1.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador soportado contiene 0, 01 a 10 por ciento en peso del metal noble y 0, 001 a 5 por ciento en peso de bismuto.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el metal noble es paladio.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el portador se selecciona de entre el grupo que consiste de carbono, titania, circonia, niobia, sílice, alúmina, sílice-alúmina, óxido de tántalo, óxido de molibdeno, óxido de tungsteno, titania-sílice, circonia-sílice, niobia-sílice, y mezclas de los mismos.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la olefina es una olefina C2-C6.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la reacción se lleva a cabo en presencia de un solvente seleccionado de entre el grupo que consiste de alcoholes, éteres, ésteres, cetonas, nitrilos, agua, CO2 líquido y mezclas de los mismos.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que la reacción se lleva a cabo en presencia de un tampón.

10. Procedimiento para producir óxido de propileno según la reivindicación 1, que comprende hace reaccionar propileno, hidrógeno y oxígeno en un solvente en presencia de una zeolita de titanio y un catalizador soportado que comprende paladio, bismuto y un portador.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que la zeolita de titanio o es un silicalito de titanio.

12. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que el catalizador soportado contiene 0, 01 a 10 por ciento en peso de paladio y 0, 001 a 5 por ciento en peso de bismuto.

13. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que el portador se selecciona de entre el grupo que consiste de carbono, titania, circonia, niobia, sílice, alúmina, sílice-alúmina, óxido de tántalo, óxido de molibdeno, óxido de tungsteno, titania-sílice, circonia-sílice, niobia-sílice, y mezclas de los mismos.