Procedimiento de hidroformilación.

Un procedimiento para producir 4-hidroxibutiraldehído, el cual comprende hacer reaccionar alcohol alílico,

conmonóxido de carbono e hidrógeno, en presencia de un disolvente, y de un catalizador que comprende un complejode rodio y una difosfina, seleccionada de entre el grupo consistente en un trans-1,2-bis(bis(3,4-di-nalquilfenil)fosfinometil)ciclobutano, un 2,3-O-isopropiliden-2,3-dihidroxi-1,4-bis[bis(3,4-di-n-alquilfenil)fosfino]butano, ymezclas de éstos.

Procedimiento de hidroformilación

SECTOR DE LA INVENCIÓN

La presente invención, se refiere a un procedimiento para hidroformilar alcohol etílico para producir 4hidroxibutiraldehído.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

La hidroformilación del alcohol alílico, es un procedimiento práctico y bien conocido. Véanse, por ejemplo, las patentes estadounidenses US nº 4.064.145, US nº 4.215.077, US nº 4.238.419, US nº 4.678.857, y US nº 5.290.743. En la reacción de hidroformilación, se procede a hacer reaccionar una mezcla de alcohol alílico, con una mezcla de gases CO/H2, en presencia de un catalizador, para formar 4-hidroxibutiraldehído (HBA) . A continuación, el HBA, puede separarse del catalizador, como por ejemplo, mediante extracción con agua, e hidrogenarse, para formar 1, 4butanodiol (BOO) . Véase, por ejemplo, la patente estadounidense US nº 5.504.261.

Para la reacción de hidroformilación, se han venido utilizando varios sistemas de catalizadores, siendo, el más notable, el consistente en un complejo de rodio, conjuntamente con un ligando de fosfina (véanse, por ejemplo, las patentes estadounidenses US nº 4.064.145, US nº 4.238.419, y US nº 4.567.305. Los complejos de fosfina usualmente utilizados, son fosfinas trisustituidas, tales como la fosfina trisustituida.

Una desventaja del procedimiento de hidroformilación, es la consistente en el hecho de que, mediante éste, se forman, también, otros co-productos o productos secundarios, adicionalmente al producto lineal de HBA deseado. La hidroformilación del alcohol alílico, produce, de una forma típica, algunos co-productos y subproductos de C3, ramificados, de 3- hidroxi-2-metilpropionaldehído (HMPA) , tales como el n-propanol y el propionaldehído. A pesar del hecho de que, el HMPA, puede hidrogenarse, para producir 2-metil-1, -propanodiol (MPD) , el cual es un material de utilidad, el co-producto de MPD, reduce el rendimiento productivo del BDO. La formación de los productos secundarios o subproductos de C3, representa, efectivamente, otra pérdida del rendimiento productivo, en el procedimiento, la cual puede tener un grave efecto adverso, en cuanto a lo referente a los factores económicos del proceso.

Con objeto de incrementar los rendimientos productivos del BDO, continúan las investigaciones para mejorar el

procedimiento de hidroformilación y reducir los deseados co-productos / subproductos. La patente estadounidense US nº 6.127.584, de a conocer el hecho de que, el uso de un ligando de trialquilfosfina que tenga por lo menos 2 grupos metilo, tiene como resultado un incremento del factor de relación HBA : HMPA. Se ha encontrado también el hecho de que, la utilización de ligandos de difosfina, mejora el factor de relación HBA : HMA. La hidroformilación del alcohol alílico, mediante la utilización de catalizadores de complejos de rodio y ligandos de difosfina, tales como DIOP, XANTPHOS, ó trans-1, 2-bis (difenilfosfinometil) ciclobutano, se encuentra dentro de los procedimientos conocidos en el arte especializado de la técnica, notablemente, en concordancia con las patentes japonesas (Japan Kokai) nº 06-279345 y 06-279344 y la patente estadounidense US nº 4.306. 087. y US nº 6.225.509, las cuales dan a conocer el hecho de que, el mantenimiento de la concentración de CO, en el líquido de reacción, en un valor de aproximadamente 4, 5 mmol/litro, reduce la formación de co-productos no deseados de C3, cuando se utiliza un 45 catalizador compuesto por un complejo de rodio y un ligado tal como DIOP. Adicionalmente, además, las patentes estadounidenses US nº 7.271.295 y US nº 7.279.606, dan a conocer el uso de un ligando de 2, 3-O-isopropiliden-2, 3dihidroxi-1, 4-bis[bis (3, 5-di-n-alquilfenil) fosfino]butano, o de un ligando de trans-1, 2-bis (bis (3, 5-di-n-alquilfenil) fosfinometil) ciclobutano, respectivamente.

En resumen, existe una necesidad en cuanto al hecho de poder disponer de nuevos procedimientos para hidroformilar alcohol alílico, para producir 4-hidroxibutiraldehído. Los procedimientos particularmente valiosos, resultarían en unos altos valores de relación are del 4- hidroxibutiraldehído, con respecto al 3-hidroxi-2metilpropionaldehído.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

La invención, se refiere a un procedimiento el cual comprende el hacer reaccionar un alcohol alílico con monóxido de carbono e hidrógeno, en presencia de un disolvente y de un catalizador, para producir 4-hidroxibutiraldehído. El catalizador, comprende un complejo de rodio y un trans- 1, 2-bis (bis (3, 4-di-n- alquilfenil) fosfinometil) ciclobutano y/o 60 un 2, 3-O-isopropiliden-2, 3-dihidroxi-1, 4-bis[bis (3, 4-di-n-alquilfenil) fosfino]butano. La invención, incluye, también, el catalizador correspondiente a las reivindicaciones 11-14. La invención, de una forma sorprendente, tiene como resultado unos altos valores de relación de producto de 4- hidroxibutiraldehído, con respecto al 3-hidroxi-2metilpropionaldehído.

2DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

El procedimiento de la presente invención, comprende la hidroformilación de alcohol alílico, en presencia de un disolvente y de un catalizador. El catalizador de la presente invención, en concordancia con las reivindicaciones 11

14, comprende un complejo de rodio y un ligando de difosfina. La difosfina, es un trans-1, 2-bis (bis (3, 4-di-n alquilfenil) fosfinometil) ciclobutano y/o un 2, 3-O-isopropiliden-2, 3-dihidroxi-1, 4-bis[bis (3, 4-di-n-alquilfenil) fosfino]butano.

Los trans-1, 2-bis (bis (3, 4-di-n-alquilfenil) fosfinometil) ciclobutanos, tienen la fórmula:

en donde, R, de una forma independiente, es un grupo alquilo. De una forma preferible, R es metilo, etilo ó propilo.

El ligando de difosfina de trans-1, 2-bis (bis (3, 4-di-n-alquilfenil) fosfinometil) ciclobutano, de una forma mayormente preferible, es el trans-1, 2-bis (bis (3, 4-dimetilfenil) fosfinometil) ciclobutano ó el trans-1, 2-bis (bis (3, 4-dietilfenil) fosfinometil) ciclobutano.

Los 2, 3-O-isopropiliden-2, 3-dihidroxi-1, 4-bis[bis (3, 4-di-n- alquilfenil) fosfino]butanos, tienen la fórmula:

en donde, cada R, de una forma independiente, es un grupo n-alquilo. De una forma preferible, R, es metilo, etilo ó propilo.

El ligando de difosfina 2, 3-O-isopropiliden-2, 3-dihidroxi-1, 4-bis[bis (3, 4-di-n-alquilfenil) fosfino]butano, de una forma mayormente preferible, es el 2, 3-O-isopropiliden-2, 3-dihidroxi-1, 4-bis[bis (3, 4-dimetilfenil) fosfino]butano ó 2, 3-O65 isopropiliden-2, 3-dihidroxi-1, 4-bis[bis (3, 4-dietilfenil) fosfino]butano. 3

El ligando de difosfina, puede prepararse mediante la utilización de cualquier procedimiento posible. Así, por ejemplo, los 2, 3-O-isopropiliden-2, 3-dihidroxi-1, 4-bis[bis (3, 4-di-n-alquilfenil) fosfino]butanos, pueden prepararse mediante la reacción del 2, 2-dimetil-4, 5-bis[ (toluenesulfoniloximetil) metil]-1, 3-dioxolano con di (3, 4-di- n-alquilfenil)

fosfinas de litio. Los 1, 2-bis (bis (3, 4-di-n- alquilfenil) fosfinometil) ciclobutanos, puede prepararse mediante la reacción de trans-1, 2-ciclobutanodimetanol, bis (toluenosulfonato) , con di (3, 4-di-n-alquilfenil) fosfinas de litio.

El catalizador de la presente invención, comprende, también, un complejo de rodio. Los complejos de rodio apropiados, contienen grupos de rodio unidos a ligandos. El complejo de rodio, de una forma preferible, es soluble en el disolvente. No existen restricciones particular en cuanto a la elección de ligandos unidos al complejo de rodio. Así, por ejemplo, los ligandos apropiados, incluyen a los hidruros, el carbonilo, los ciclopentadienilos sustituidos e insustituidos, los 2, 4-alcanodionatos, las trialquilfosfinas, las triarilfosfinas, las difosfinas, y mezclas de éstos. Los ligandos particularmente preferidos, incluyen al carbonilo, al acetilacetonato (2, 4-pentanodionato) , trifenilfosfina, y mezclas de éstos. los ejemplo de rodio preferidos, incluyen, al (acetilacetonato) dicarbonilrodio y al hidruro de tris (trifenilfosfin) rodiocarbonilo.

El complejo de rodio, puede pre-asociarse con el ligando de difosfina trans-1, 2-bis (bis (3, 4-di-nalquilfenil) fosfinometil) ciclobutano ó 2, 3-O-isopropiliden-2, 3-dihidroxi-1, 4-bis[bis (3, 4-di-n-alquilfenil) fosfino] butano, previamente a su uso en la reacción de reacción de hidroformilación, de tal forma que, el bis (bis (3, 4-di-nalquilfenil) fosfinometil) ciclobutano ó el 2, 3-O-isopropiliden-2, 3-dihidroxi-1, 4-bis[bis (3, 4-di-n-alquilfenil) fosfino]butano, formen parte del complejo de rodio, ó éste puede añadirse por separado. No obstante, es preferible el añadir el complejo de rodio, de una forma separada con respecto al trans-1, 2-bis (bis (3, 4-di-n-alquilfenil) fosfinometil) ciclobutano ó el 2,... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para producir 4-hidroxibutiraldehído, el cual comprende hacer reaccionar alcohol alílico, con monóxido de carbono e hidrógeno, en presencia de un disolvente, y de un catalizador que comprende un complejo de rodio y una difosfina, seleccionada de entre el grupo consistente en un trans-1, 2-bis (bis (3, 4-di-nalquilfenil) fosfinometil) ciclobutano, un 2, 3-O-isopropiliden-2, 3-dihidroxi-1, 4-bis[bis (3, 4-di-n-alquilfenil) fosfino]butano, y mezclas de éstos.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde, la difosfina, es el trans-1, 2-bis (bis (3, 4-di10 metilfenil) fosfinometil) ciclobutano.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde, la difosfina es el trans-1, 2-bis (bis (3, 4-dietilfenil) fosfinometil) ciclobutano.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde, la difosfina, es el 2, 3-O-isopropiliden-2, 3-dihidroxi-1, 4bis[bis (3, 4-dimetilfenil) fosfino] butano.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde, la difosfina, es el 2, 3-O-isopropiliden-2, 3-dihidroxi-1, 4bis[bis (3, 4-dietilfenil) fosfino] butano.

2.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde, el disolvente, se selecciona entre el grupo consistente en hidrocarburos alifáticos C5-C20, hidrocarburos aromáticos C6-C12, éteres, alcoholes y mezclas de éstos.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde, el disolvente, se selecciona entre el grupo consistente en 25 tolueno, ciclohexano, metal-tert. butiléter, y mezclas de éstos.

8. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde, el complejo de rodio, comprende rodio y ligandos seleccionados entre el grupo consistente en hidruro, carbonilo, trialquilfosfinas, triarilfosfinas, difosfinas, ciclopentadienilos, 2, 4-alcanodionatos, y mezclas de éstos.

3.

9. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde, el catalizador, comprende, adicionalmente, un compuesto de monofosfina.

10. El procedimiento de la reivindicación 1, el cual comprende adicionalmente la hidrogenación del 435 hidroxibutiraldehído, en presencia de un catalizador de hidrogenación, para formar 1, 4-butanodiol.

11. Un catalizador que comprende un complejo de rodio y un trans-1, 2-bis (bis (3, 4-di-nalquilfenil) fosfinometil) ciclobutano.

12. El catalizador de la reivindicación 11, el cual comprende el complejo de rodio y trans-1, 2-bis (bis (3, 4-dimetilfenil) fosfinometil) ciclobutano.

13. El catalizador de la reivindicación 11, el cual comprende el complejo de rodio y trans-1, 2-bis (bis (3, 4-dietilfenil) fosfinometil) ciclobutano.

4.

14. Un catalizador, el cual comprende un complejo de rodio y 2, 3-O-isopropiliden-2, 3-dihidroxi-1, 4-bis[bis (3, 4dietilfenil) fosfino]butano.