Prepregs y cuerpos moldeados producidos a partir de los mismos.

Prepregs, constituidos esencialmente por

A) al menos un tipo de fibra de refuerzo

y

B) al menos una composición de poliuretano en forma de polvo como material de la matriz que contieneesencialmente

a) al menos un endurecedor con contenido en grupos uretdiona,

basado en compuestos de poliadición abase de poliisocianatos alifáticos, (ciclo)alifáticos o ciclfoalifáticos con contenido en grupos uretdiona ycompuestos con contenido en grupos hidroxilo, presentándose el endurecedor por debajo de 40ºC enforma sólida y por encima de 125ºC en forma líquida y presentando un contenido en NCO libre menor que5% en peso y un contenido en uretdiona de 3-25% en peso,

b) al menos un polímero con contenido en grupos hidroxilo que se presenta por debajo de 40ºC en formasólida y por encima de 125ºC en forma líquida y presenta un índice OH entre 20 y 200 mg de KOH/gramo,

c) eventualmente, al menos un catalizador,

d) eventualmente coadyuvantes y aditivos conocidos de la química del poliuretano,

de modo que los dos componentes a) y b) se presentan en la relación de que por cada grupo hidroxilo delcomponente b) corresponden 0,3 a 0,7 grupos uretdiona del componente a), preferiblemente 0,45 a 0,55.

Prepregs y cuerpos moldeados producidos a partir de los mismos La invención se refiere a prepregs (materiales compuestos pre-impregnados) y piezas componentes (cuerpos moldeados) producidas a partir de los mismos, que se pueden obtener mediante el uso de composiciones de poliuretano reactivas en forma de polvo.

Diferentes procesos de conformación tales como, p. ej., el proceso de moldeo por transferencia de resina (RTM – siglas en inglés) comprenden la incorporación de las fibras de refuerzo en un molde, el cierre del molde, la incorporación de la formulación de resina reticulable en el molde y la subsiguiente reticulación de la resina, típicamente mediante la aportación de calor.

Una de las limitaciones de un proceso de este tipo es la colocación relativamente dificultosa de las fibras de refuerzo en el molde. Las capas individuales del tejido de telar o malla deben recortarse y adaptarse a las diferentes geometrías del molde. Esto puede ser tanto laborioso como también complicado, en particular cuando los cuerpos moldeados contengan también granos de espuma u otros granos. En este caso, serían deseables refuerzos de fibras pre-moldeables con una sencilla manipulación y posibilidades de conformación integradas.

Materiales reforzados con fibras en forma de prepregs se emplean ya en muchas aplicaciones industriales debido a su cómoda manipulación y a la elevada eficacia durante el tratamiento en comparación con la tecnología de apilamiento en húmedo alternativa.

Los usuarios industriales de este tipo de sistemas exigen, junto a rápidos tiempos del ciclo y estabilidades al almacenamiento elevadas, también a la temperatura ambiente, también una posibilidad de recortar los prepregs, sin que en el caso del recorte automatizado y el apilamiento de las capas individuales de los prepregs, los útiles de corte sean ensuciados con el material de la matriz, a menudo pegajoso.

Junto a poliésteres, ésteres vinílicos y sistemas epoxi existen una serie de resinas especializadas en el sector de los sistemas de matriz reticulantes. A ellas pertenecen también resinas de poliuretano las cuales, debido a su viscosidad, tolerancia a los deterioros y la resistencia mecánica, se emplean, en particular, para la fabricación de perfiles compuestos a través de procedimientos de pultrusión. Como inconveniente se menciona a menudo la toxicidad de los isocianatos utilizados. Materiales compuestos de poliuretano presentan una tenacidad superior también frente a ésteres vinílicos, resinas de poliéster insaturadas (UPE – siglas en alemán) o resinas híbridas de UPE-uretano.

Los prepregs y los materiales compuestos fabricados a partir de los mismos a base de sistemas epoxi se describen, por ejemplo, en los documentos WO 98/50211, US 4.992.228, US 5.080.857, US 5.427.725, GB 2007676, GB 2182074, EP 309 221, EP 297 674, WO 89/04335, US 5.532.296 y US 4.377.657, US 4.757.120.

En el documento WO 2006/043019 se describe un procedimiento para la producción de prepregs a base de polvos de resina epoxídica-poliuretano.

Además, se conocen prepregs a base de termoplastos en forma de polvo en calidad de matriz.

En el documento US 2004/0231598 se describe un método en el que las partículas son conducidas a través de una cámara de aceleración especial con carga electrostática. Este sistema de aparatos sirve para el revestimiento de sustratos de fibras de vidrio, aramida o carbono para la producción de prepregs a partir de resinas termoplásticas. En calidad de resinas se mencionan polietileno (PE) , polipropileno (PP) , poliéter-éter-cetona (PEEK) , poliétersulfona (PES) , polifenilsulfona (PPS) , poliimida (PI) , poliamida (PA) , policarbonato (PC) , poli (tereftalato de etileno) (PET) , poliuretano (PU) , poliéster y polímeros fluorados. Los materiales textiles de prepregs termoplásticos producidos a partir de ellos muestran una tenacidad inherente, una buena característica de atenuación viscoelástica, una capacidad de almacenamiento ilimitada, una buena resistencia a los productos químicos y una aptitud para el reciclaje.

En el documento WO 98/31535 se describe un método para la impregnación de polvo, en el que los cordones de fibras de vidrio o de carbono a impregnar son solicitados con una mezcla de partículas/líquido o bien de partículas/gas en un perfil de velocidades definido. En este caso, los polvos se componen de materiales cerámicos o bien termoplásticos, entre otros poliuretano termoplástico.

En el documento WO 99/64216 se describen prepregs y materiales compuestos y un método para su producción en el que se utilizan emulsiones con partículas de polímeros tan pequeñas que se posibilita un revestimiento de las fibras individuales. Los polímeros de las partículas tienen una viscosidad de al menos 5000 centipoise y son termoplastos o polímeros de poliuretano reticulantes.

En el documento EP 0590702 se describen impregnaciones de polvo para la producción de prepregs, en las que el polvo se compone de una mezcla a base de un termoplasto y de un monómero o bien pre-polímero reactivo.

El documento WO 2005/091715 describe asimismo el uso de termoplastos para la producción de prepregs.

Michaeli et al. describe el desarrollo de una tecnología de polvo para un proceso de pultrusión con poliuretanos termoplásticos, denominados TPU, en Coatings & Composite Materials, Nº 19, págs. 37-39, 1997.

Además en el artículo, Processing and properties of thermoplastic polyurethane prepreg. (Ma, C.C.M.; Chiang, C.L. Annual Technical Conference – Society of Plastics Engineers (1991) , 49ª, 2065-9) se dan a conocer prepregs de poliuretano termoplástico (TPU) a base de sistemas de TPU con contenido en disolventes y agua.

Se conocen prepregs con una matriz a base de poliuretanos de 2 componentes (2-K-PUR) .

La categoría de los 2-K-PUR comprende, esencialmente, los mismos sistemas reactivos clásicos de poliuretanoresina. En principio, se trata de un sistema a base de dos componentes separados. Mientras que la parte determinante de uno de los componentes es siempre un poliisocianato, dicha parte es, en el caso de los segundos polioles o bien de desarrollos más recientes, también mezclas de amino- o amina-poliol. Ambas partes son mezcladas entre sí poco antes del tratamiento. Después tiene lugar el endurecimiento químico mediante poliadición bajo la formación de una red a base de poliuretano o bien poliurea.

Sistemas de 2 componentes tienen, después de la mezcladura de las dos partes, un tiempo de tratamiento limitado (duración, vida útil) , dado que la reacción que comienza conduce al aumento paulatino de la viscosidad y, finalmente, a la gelificación del sistema. Numerosos factores influyentes determinan en este caso el tiempo eficaz para su aptitud para el tratamiento: reactividad de los participantes en la reacción, catálisis, concentración, solubilidad, contenido en humedad, relación NCO/OH y temperatura del entorno son los más importantes [Lackharze, Stoye/Freitag, Hauser-Verlag 1996, páginas 210/212].

El inconveniente de los prepregs a base de sistemas de 2-K-PUR de este tipo es que sólo se dispone de un breve tiempo para el tratamiento del prepreg para formar un material compuesto. Por lo tanto, prepregs de este tipo ya no son estables al almacenamiento a lo largo de varias horas, no digamos a lo largo de días.

En lo que sigue se proporciona una descripción de los prepregs o bien materiales compuestos de poliuretano a base de sistemas de 2-K-PUR.

En el artículo de K. Recker se informa sobre el desarrollo de un sistema de poliuretano de 2-K para el proceso de esterillas de resina teniendo particularmente en cuenta las propiedades de tratamiento para componentes SMC (Baypreg – un nuevo material de POLIURETANO para el proceso de esterillas de resina, Recker, Klaus, Kunststoffe-Plastics 8, 1981) .

El documento WO 2005/049301 da a conocer un sistema de 2-K-PUR catalíticamente activado, en donde el componente poliisocianato y el poliol se mezclan y se elaboran mediante pultrusión para formar un material compuesto.

En el documento WO 2005/106155 se dan a conocer materiales compuestos reforzados con fibras para la industria de la construcción, los cuales se preparan mediante la tecnología de inyección de fibras largas (LFI – siglas en inglés) con sistemas de poliuretano de 2-K.

En el documento JP 2004196851 se describen materiales compuestos que se preparan a partir de fibras de carbono y fibras orgánicas tales como, p. ej., cáñamo, utilizando una matriz a base de 2-K-PUR a base de metilendifenil-diisocianato (MDI) polímero y compuestos con contenido en grupos OH especiales.

El documento EP 1 319 503 describe materiales... [Seguir leyendo]

1. Prepregs, constituidos esencialmente por

A) al menos un tipo de fibra de refuerzo 5y B) al menos una composición de poliuretano en forma de polvo como material de la matriz que contiene esencialmente a) al menos un endurecedor con contenido en grupos uretdiona, basado en compuestos de poliadición a base de poliisocianatos alifáticos, (ciclo) alifáticos o ciclfoalifáticos con contenido en grupos uretdiona y

compuestos con contenido en grupos hidroxilo, presentándose el endurecedor por debajo de 40ºC en forma sólida y por encima de 125ºC en forma líquida y presentando un contenido en NCO libre menor que 5% en peso y un contenido en uretdiona de 3-25% en peso, b) al menos un polímero con contenido en grupos hidroxilo que se presenta por debajo de 40ºC en forma sólida y por encima de 125ºC en forma líquida y presenta un índice OH entre 20 y 200 mg de KOH/gramo,

c) eventualmente, al menos un catalizador, d) eventualmente coadyuvantes y aditivos conocidos de la química del poliuretano, de modo que los dos componentes a) y b) se presentan en la relación de que por cada grupo hidroxilo del componente b) corresponden 0, 3 a 0, 7 grupos uretdiona del componente a) , preferiblemente 0, 45 a 0, 55.

2. Prepregs según la reivindicación 1, en donde el material de la matriz presenta una Tg de al menos 40ºC.

3. Prepregs según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados por que en el al menos un tipo de fibra de refuerzo está contenido material de vidrio, carbono, materiales sintéticos tales como poliamida (aramida) o poliésteres, fibras naturales o materiales de fibras minerales tales como fibras de basalto o fibras de material cerámico.

4. Prepregs según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados por que en calidad de al menos un tipo de fibras de refuerzo están contenidas estructuras planas textiles a base de material de velo, género de malla, tejido de punto y tejido tricotado, madejas no en forma de malla tales como tejido de telar, malla o trenzados, como materiales de fibras largas y de fibras cortas.

5. Prepregs según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados por que las composiciones de poliuretano en forma de polvo contienen esencialmente mezclas a base de un polímero b) que presenta grupos funcionales reactivos frente a isocianatos en calidad de aglutinante y di-o poli-isocianato internamente bloqueado y/o bloqueado con agentes de bloqueo en calidad de endurecedor a) .

6. Prepregs según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados por que se emplean polímeros con grupos hidroxilo, grupos amino y grupos tiol, en particular poliésteres, poliéteres, poliacrilatos, policarbonatos y poliuretanos con un índice OH de 20 a 500 mg de KOH/gramo y una masa molar media de 250 a 6000 g/mol.

7. Prepregs según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados por que se emplean di-o poli-isocianatos elegidos de diisocianato de isoforona (IPDI) , hexametilendiisocianato (HDI) , diciclohexilmetanodiisocianato (H12MDI) , 2-metilpentanodiisocianato (MPDI) , 2, 2, 4

trimetilhexametilenodiisocianato/2, 4, 4-trimetilhexametilenodiisocianato (TMDI) y/o norbornanodiisocianato (NBDI) , de manera particularmente preferida IPDI, HDI, TMDI y H12MDI, pudiendo emplearse también los isocianuratos.

8. Prepregs según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados por que se emplean agentes de bloqueo externos elegidos de éster etílico del ácido acetoacético, diisopropilamina, metiletilcetoxima, éster

dietílico del ácido malónico, ε-caprolactama, 1, 2, 4-triazol, fenol o fenoles sustituidos y/o 3, 5-dimetilpirazol.

9. Prepregs según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados por que se emplean aductos de IPDI, agrupaciones de isocianurato y estructuras de isocianato bloqueadas con ε-caprolactama.

10. Prepregs según al menos una de las reivindicaciones precedentes caracterizados por que las composiciones de poliuretano en forma de polvo B) contienen catalizadores adicionales, preferiblemente dilaurato de dibutilestaño, octoato de zinc, neodecanoato de bismuto y/o aminas terciarias, preferiblemente 1, 4-diazabiciclo[2.2.2]octano, en cantidades de 0, 001-1% en peso.

11. Uso de la composición de poliuretano en forma de polvo B) según al menos una de las reivindicaciones 5 a 10 para la producción de prepregs, en particular con fibras de refuerzo a base de fibras de vidrio, carbono o aramida.

12. Procedimiento para la producción de prepregs según al menos una de las reivindicaciones 1 a 10 precedentes, mediante aplicación, preferiblemente mediante procesos de dispersión, del componente B) sobre el componente A) , eventualmente fijación de B) preferiblemente mediante la acción de calor, de manera particularmente preferida mediante sinterización.

13. Uso de los prepregs según al menos una de las reivindicaciones 1 a 10 precedentes, constituidos esencialmente por A) al menos un soporte en forma de fibra de refuerzo y B) al menos una composición de poliuretano en forma de polvo como material de la matriz,

para la producción de materiales compuestos en la construcción de botes y barcos, en la técnica aeronáutica y astronáutica, en la construcción de automóviles, para vehículos de dos ruedas, preferiblemente motocicletas y bicicletas, en los sectores de automoción, construcción, técnica médica, deporte, industria eléctrica y electrónica, instalaciones de generación de energía, tales como para paletas de rotor en el caso de instalaciones de energía eólica.

2.

14. Piezas componentes de material compuesto que comprenden prepregs transformados según una de las reivindicaciones 1 a 10.

15. Procedimiento para la producción de piezas componentes de material compuesto según la reivindicación 14,

en el que se prepara un prepreg constituido por A) al menos un tipo de fibra de refuerzo y B) al menos una composición de poliuretano en forma de polvo, preferiblemente una composición de poliuretano con contenido en grupos uretdiona, en calidad de material de la matriz; 30 a temperaturas por encima de 160ºC, preferiblemente 180ºC, eventualmente bajo la aplicación de presión y/o vacío.