PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN DE UN MATERIAL PARAMAGNÉTICO A BASE DE HIERRO Y gamma-Al2O3 CON APLICACIONES COMO CATALIZADOR Y SOPORTE CATALÍTICO.

Procedimiento de preparación de un material paramagnético.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la elaboración de un material paramagnético que comprende las siguientes etapas:

a) preparar una solución acuosa de una sal de hierro;

b) impregnar γ-Al2O3 con la solución acuosa de la etapa a);

c) secar el producto procedente de la etapa b);

d) calcinar el producto procedente de la etapa c); y

e) reducir el producto procedente de la etapa d),

así como al material obtenible mediante dicho proceso y al uso de este material como catalizador en reacciones de oxidación de compuestos orgánicos contaminantes en presencia de peróxido de hidrógeno; o como soporte catalítico de metales preciosos para su aplicación en otro tipo de tratamientos de aguas, como por ejemplo, la hidrodecloración catalítica de compuestos organoclorados.

PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN DE UN MATERIAL PARAMAGNÉTICO A BASE DE HIERRO Y - Al2O3 CON APLICACIONES COMO CATALIZADOR Y SOPORTE CATALÍTICO

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un material paramagnético, el uso del mismo como soporte catalítico o como catalizador en el tratamiento de aguas residuales, así como un soporte catalítico que comprende dicho material paramagnético.

ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR

La alúmina es uno de los materiales más versátiles en ingeniería, debido a sus propiedades mecánicas, eléctricas, químicas y a su coste relativamente bajo. Dichas propiedades han hecho que la alúmina sea un soporte comúnmente utilizado en la preparación de catalizadores. Habitualmente dichos catalizadores son conformados en gránulos para poder recuperarlos tras su utilización. Sin embargo, la conformación granular puede dar lugar a limitaciones difusionales en las reacciones en las que este material se usa como soporte catalítico, limitando la velocidad del proceso. Para evitarlo, se suele reducir el tamaño de partícula del catalizador empleado, utilizando catalizadores en polvo, pero en este caso es difícil separarlos tras su uso y mucho catalizador se pierde arrastrado por la corriente tratada. En este sentido, los soportes catalíticos magnéticos presentan una gran ventaja ya que permiten trabajar con pequeños tamaños y separar fácilmente el catalizador del medio de reacción.

En el estado de la técnica existen trabajos con catalizadores magnéticos que emplean, carbón activo, sílice o alúmina como soportes. Los catalizadores magnéticos que emplean carbón activo como soporte han sido utilizados en tratamientos de oxidación de contaminantes orgánicos de las aguas (Nguyen,

T.D. et al., Journal of Hazardous Materials, 185 (2011) 653-661;) , aunque también se pueden utilizar en tratamientos de reducción (Hongkun, H., et al., Journal of Nanomaterials, Volume 2011, Article ID 193510, 10 pages ) . En varios trabajos de la bibliografía la preparación de un material magnético soportado en carbón activo se realizó impregnando el soporte con una sal precursora de hierro, siendo una de las más utilizadas el nitrato de hierro, y calcinando posteriormente el material a temperaturas superiores a 600 ºC en atmósfera de nitrógeno (Nguyen, T.D. et al., Journal of Hazardous Materials, 185 (2011) 653-661) . Nguyen, T.D. et al., utilizaron carbones activos magnéticos para la oxidación avanzada de naranja de metilo obteniendo la degradación total del compuesto y conversiones de carbono orgánico total (COT) del 60 %, además de una elevada estabilidad. El catalizador mantuvo sus propiedades magnéticas tras la reacción pudiendo ser fácilmente separado tras el proceso.

El soporte de sílice ha sido menos utilizado, y fundamentalmente su preparación como catalizador magnético se ha llevado a cabo empleando magnetita como precursor (Chen, H. et al., Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 86 (2011) 299-305; Li, J., et al., Journal of Molecular Catalysis,

A: Chemical, 298 (1-2) (2009) 31-35) . Chen, H. et al., emplearon catalizadores magnéticos soportados en sílice para la oxidación avanzada con peróxido de hidrógeno y ozono de contaminantes orgánicos (RB5) . Además de una mejora en la actividad con respecto a los catalizadores tradicionalmente empleados en oxidación avanzada, el catalizador magnético de sílice fue fácilmente separado del medio de reacción al final del proceso y al cabo de tres ciclos de uso, la recuperación del catalizador, aprovechando sus propiedades magnéticas, se mantuvo por encima del 90%.

En el caso de la alúmina, existen diversos trabajos en los que se han preparado catalizadores magnéticos mediante la síntesis de nanopartículas magnéticas que posteriormente fueron depositadas en la superficie de la alúmina (Kroll, M. et al., Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 249 (2002) 241-245; Lang, Y. et al., American Institute of Chemical Engineers Journal, 54 (9) (2008) 2303-2309) . También aparecen trabajos en la bibliografía en los que el catalizador magnético de alúmina se prepara a partir de magnetita creando un composite magnético sobre el que posteriormente se incorporan metales preciosos para su aplicación en tratamientos de hidrogenación (Lang. Y., et al., Chemistr y , 7 (2009) 631-636) . Dichos soportes han permitido mejorar sustancialmente la recuperación y reutilización de los catalizadores.

A la vista de estos antecedentes, un material paramagnético con aplicaciones como catalizador y soporte catalítico representaría una importante ventaja con respecto a los catalizadores y soportes catalíticos convencionales ya que permitiría recuperar el material tras su utilización.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un procedimiento mediante el cual se elabora un material paramagnético de γ-Al2O3 conteniendo un oxido mixto de hierro con aplicaciones como catalizador y soporte catalítico que presenta propiedades magnéticas adecuadas para su posterior separación del medio de reacción.

Por lo tanto un primer aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un material paramagnético que comprende las siguientes etapas:

a) preparar una solución acuosa de una sal de hierro; b) impregnar γ-Al2O3 con la solución acuosa de la etapa a) ; c) secar el producto procedente de la etapa b) ; d) calcinar el producto procedente de la etapa c) ; y e) reducir el producto procedente de la etapa d) .

Según una realización preferida, en la primera etapa a) del procedimiento;

- la sal de hierro es orgánica o inorgánica, preferiblemente inorgánica, seleccionada del grupo formado por nitrato de hierro o sulfato de hierro. Más preferiblemente nitrato de hierro (III) nonahidratado.

- la cantidad de sal de hierro que se adiciona a la solución acuosa está comprendida entre 0, 036 y 0, 108 moles por cada 100 gramos de catalizador que vaya a prepararse, preferiblemente entre 0, 06 y 0, 08 moles.

Según otra realización preferida, en la etapa b) del procedimiento:

- la impregnación se realiza mediante cualquier método de impregnación conocido por un experto en la materia, aunque de manera preferida el método de impregnación es por humedad incipiente. Para ello, una vez secada la γ-Al2O3, se adiciona lentamente sobre ésta la solución acuosa de una sal de hierro bajo agitación continua.

- El hierro se deposita en la superficie de la γ-Al2O3, entendiéndose como tal, no solo la superficie externa de las partículas de γ-Al2O3 sino también en los poros de su estructura.

Según otra realización preferida, en la etapa c) del procedimiento:

- se lleva a cabo el secado del producto de la etapa b) mediante cualquier procedimiento conocido por un experto en la materia, aunque de manera preferida, la etapa de secado se efectúa realizando inicialmente un secado a temperatura ambiente durante un periodo comprendido entre 1 y 6 horas, preferiblemente entre 2 y 4 horas, y posterior calentamiento hasta una temperatura entre 50 y 70ºC, preferiblemente hasta 60 ºC con una rampa de temperatura comprendida entre 10 y 30 ºC/h, manteniendo dicha temperatura durante al menos 12 horas. En una realización preferida, la rampa de temperatura aplicada está comprendida entre 15 y 25 ºC/h.

Según otra realización preferida, en la etapa d) del procedimiento:

- se lleva a cabo una calcinación en atmósfera de aire del producto procedente de la etapa c) desde temperatura ambiente hasta una temperatura comprendida entre 200 y 400 ºC, manteniendo dicha temperatura durante al menos 4 horas. De manera más preferida, el calentamiento desde temperatura ambiente hasta temperatura comprendida entre 200 y 400 ºC se efectúa mediante un ciclo térmico a una velocidad comprendida entre 1 y 5 ºC/min, más preferiblemente a una velocidad de 2 ºC/min.

Por último según otra realización preferida, en la etapa e) del procedimiento:

- se lleva a cabo una etapa de reducción en atmósfera de hidrógeno desde temperatura ambiente, hasta una temperatura comprendida entre 150 y 350 ºC, manteniendo dicha temperatura durante al menos 2 horas. De manera más preferida, el calentamiento desde temperatura ambiente hasta temperatura comprendida entre 150 y 350 ºC se efectúa mediante un ciclo térmico a una velocidad comprendida entre 10 y 30 ºC/min, más preferiblemente a una velocidad de 20 ºC/min.

Tal como se ha mencionado previamente, el material obtenido según el procedimiento de la invención presenta propiedades magnéticas que facilitan su separación del medio de reacción. Además, no... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la elaboración de un material paramagnético que comprende las siguientes etapas:

a) preparar una solución acuosa de una sal de hierro; b) impregnar γ-Al2O3 con la solución acuosa de la etapa a) ; c) secar el producto procedente de la etapa b) ; d) calcinar el producto procedente de la etapa c) ; y e) reducir el producto procedente de la etapa d) .

2. El procedimiento, según la reivindicación 1, donde la sal de hierro se selecciona entre nitrato de hierro o sulfato de hierro.

3. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde la sal de hierro es el nitrato de hierro (III) nonahidratado.

4. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la cantidad de sal de hierro que se adiciona a la solución acuosa está comprendida entre 0, 036 y 0, 108 moles por cada 100 gramos de catalizador que vaya a prepararse.

5. El procedimiento según la reivindicación 4, donde la cantidad de sal de hierro que se adiciona a la solución acuosa está comprendida entre 0, 06 y 0, 08 moles por cada 100 gramos de catalizador que vaya a prepararse.

6. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde la impregnación de la etapa (b) se realiza mediante el método a humedad incipiente.

7. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde el secado del producto de la etapa (c) se lleva a cabo a temperatura ambiente durante un periodo comprendido entre 1 y 6 horas y posterior calentamiento

hasta una temperatura de entr.

5. 70ºC con una rampa de temperatura comprendida entre 10 y 30 ºC/h, manteniendo dicha temperatura durante al menos 12 horas.

8. El procedimiento según la reivindicación 7, donde el secado del producto de la etapa (c) se lleva a cabo a temperatura ambiente durante un período comprendido entre 2 y 4 horas, y posterior calentamiento hasta 60 ºC con una rampa de temperatura comprendida entre 15 y 25 ºC/h, manteniendo dicha temperatura durante al menos 12 horas.

9. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde la calcinación de la etapa (d) se lleva a cabo en atmósfera de aire.

10. El procedimiento según la reivindicación 9, donde la calcinación se lleva a cabo desde temperatura ambiente hasta una temperatura comprendida entre 200 y 400 ºC, manteniendo dicha temperatura durante al menos 4 horas.

11. El procedimiento según de la reivindicación 10, donde la calcinación desde temperatura ambiente hasta temperatura comprendida entre 200 y 400 ºC se efectúa mediante un ciclo térmico a una velocidad comprendida entre 1 y 5 ºC/min.

12. El procedimiento según la reivindicación 11, donde la velocidad del ciclo térmico es de 2 ºC/min.

13. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, donde la reducción de la etapa (e) se lleva a cabo en atmósfera de hidrógeno.

14. El procedimiento según la reivindicación 13, donde la reducción se lleva a cabo desde temperatura ambiente, hasta una temperatura comprendida entre 150 y 350 ºC, manteniendo dicha temperatura durante al menos 2 horas.

15. El procedimiento según la reivindicación 14, donde la reducción desde temperatura ambiente hasta temperatura comprendida entre 150 y 350 ºC se efectúa mediante un ciclo térmico a una velocidad comprendida entre 10 y 30 ºC/min.

16. El procedimiento según la reivindicación 15, donde la velocidad en el ciclo térmico es de 20 ºC/min.

17. Material paramagnético obtenible por el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16.

18. El material según la reivindicación 17, donde la proporción de hierro en el material es del 2 al 6% en peso con respecto al peso total del material tras la etapa de reducción.

19. Uso del material paramagnético según cualquiera de las reivindicaciones 17 ó 18 como catalizador.

20. El uso según la reivindicación 19, como catalizador en la oxidación de contaminantes fenólicos con peróxido de hidrógeno.

21. El uso según la reivindicación 20, donde los contaminantes fenólicos se encuentran en aguas residuales.

22. Un soporte catalítico que comprende el material de cualquiera de las reivindicaciones 17 ó 18.

23. Uso del soporte catalítico de la reivindicación 22, para la preparación de catalizadores.

Concentración (mg/L) Conversión (%)

2000 100

1.A

1.B

30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 tiempo (min)

FIG. 1

Concentración (mg/L)

200175 150 125 100 75 50 25 0

4-clorofenol fenol ciclohexanona FIG. 2