Preparación de macrómeros que contienen vinilo.

LA INVENCION SE REFIERE A COMPOSICIONES POLIMERICAS DE INTERES QUE COMPRENDEN CADENAS POLIMERICAS DE OLEFINA CON UN M SUB,

N DE APROX. 400 A 75.000, UNA RELACION DE GRUPOS VINILO A GRUPOS DE OLEFINA TOTALES DE ACUERDO CON LA FORMULA (1), DONDE A = -0,24 Y B = 0,8, Y DONDE EL NUMERO TOTAL DE GRUPOS VINILO POR 1000 ATOMOS DE CARBONO ES SUPERIOR O IGUAL A 8000/M N . LA INVENCION INCLUYE UN PROCEDIMIENTO DE PREPARACION DE DICHOS PRODUCTOS POLIMERICOS QUE CONSISTE EN PONER EN CONTACTO UNO O MAS COMONOMEROS DE OLEFINA CON UN SISTEMA CATALIZADOR QUE CONTIENE UN COMPUESTO CATALIZADOR DE METAL DE TRANSICION Y UN ALUMOXANO, DONDE LA RELACION DE ALUMINIO A METAL DE TRANSICION ESTA COMPRENDIDA ENTRE 10:1 E INFERIOR O IGUAL A 220:1 (AL:ME). LAS CONDICIONES DEL PROCEDIMIENTO DE LA INVENCION PERMITEN OBTENER CATACTERISTICAS DEL MACROMERO PREDECIBLES, TANTO PARA EL PESO MOLECULAR COMO PARA LA INSATURACION VINILICA.

Preparación de macrómeros que contienen vinilo Campo de la invención La presente invención se refiere a macrómeros que contienen vinilo preparados a partir de olefinas utilizando compuestos catalizadores de metales de transición con activadores cocatalizadores de tipo alumoxano.

Antecedentes de la invención Se sabe que los polímeros con vinilo terminal, incluyendo oligómeros, homopolímeros y copolímeros para la finalidad de esta solicitud, sintetizados a partir de dos o más monómeros, son útiles para las reacciones posteriores a la polimerización (o posteriores a la oligomerización) debido a la insaturación etilénica disponible en un polímero, bien en un extremo de la cadena o en ambos. Tales reacciones incluyen reacciones de adición, tales como las usadas para injertar otros restos etilénicamente insaturados, y polimeración por inserción adicional en la que los polímeros con vinilo terminal se copolimerizan con otros monómeros tales como α-olefinas y/u otros monómeros polimerizables por inserción. En este último caso los polímeros con vinilo terminal se suelen denominar macromonómeros o macrómeros.

Trabajos previos con compuestos catalizadores metalocenos de metales de transición activados con alquilalumoxanos tales como metilalumoxano han conducido a observar que su uso en polimerización de olefinas daba lugar a grupos terminales insaturados en los polímeros producidos en un porcentaje superior que en los que se habían obtenido típicamente por polimerización por inserción utilizando los catalizadores de Ziegler-Natta previos a los de metaloceno. Véanse la patente europea EP-A-0 129 638 y su equivalente, la patente de EE.UU. 5.324.800. El trabajo posterior de Resconi, et al, comunicado en Olefin Polymerization at Bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium and -hafnium centers : Chain-Transfer Mechanisms, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 1025-1032, dio lugar a la observación de que el uso de bis (pentametilciclopentadienil) zirconceno o hafnoceno en la oligomerización de propileno favorece la eliminación del metilo en β más que la más communmente esperada eliminación del hidruro en β como medio para la transferencia de cadena, o la terminación de cadena polimérica. Esto se basa en la observación de que la relación de grupos terminales vinilo y grupos terminales vinilideno estaba en el intervalo de 92 a 8 para el zirconoceno y 98 a 2 para el hafnoceno.

Además de estas observaciones, la solicitud de patente internacional WO 94/07930 aborda las ventajas de incluir ramificaciones de cadena larga en el polietileno incorporando macrómeros con vinilo terminal en las cadenas de polietileno cuando los macrómeros tienen pesos moleculares críticos superiores a 3.800, o, en otras palabras contienen 250 o más átomos de carbono. Se dice que las condiciones que favorecen la formación de polímeros con vinilo terminal son temperaturas más elevadas, la ausencia de comonómeros, la ausencia de agentes de transferencia y un procedimiento sin disolución o una dispersión usando un diluyente de tipo alcano. También se dice que un aumento en la temperatura durante la polimerización da lugar al producto de eliminación del hidruro en β, por ejemplo si se añade etileno como para formar un etileno "rematado en los extremos". Este documento continúa describiendo una gran clase de metalocenos tanto mono-ciclopentadienílicos como bis-ciclopentadienílicos adecuados según la invención cuando son activados tanto por alumoxanos como por compuestos ionizantes que proporcionan aniones no coordinantes, estabilizantes. Todos los ejemplos ilustran el uso del activador ácido de Lewis tris (perfluorofenil) boro con bis (ciclopentadienil) zirconio dimetilo a una temperatura de polimerización de 90ºC. La copolimerización se llevó a cabo con etileno y los dos macrómeros, respectivamente, usando los mismos sistemas catalizadores usados para formar los macrómeros.

Macrómeros de etileno ramificados se describen en la solicitud de patente internacional WO 95/11931. Según esta descripción los grupos vinilo han de ser más del 75% en moles, más preferiblemente más del 80% en moles, de los grupos insaturados totales, y se dice que el peso molecular promedio en peso está en el intervalo de 100 a 20.000. El método de fabricación de los macrómeros descritos se dice que es con un compuesto de metal de transición que contiene metales de los grupos 3 a 10, se dice que los derivados ciclopentadienílicos del grupo 4, 5 y 6 son útiles a este respecto. También se dice que estos compuestos de metal de transición son capaces de formar complejos iónicos adecuados para polimerización por reacción con compuestos iónicos, alumoxanos o acidos de Lewis. Se dice que la relación del componente metal de transición a componente de tipo alumoxano es preferiblemente 1/10 a 1/10.000, o lo más preferiblemente 1/30 a 1/2000. Los ejemplos 1 y 7 ilustran la preparación de macrómero de etileno con relaciones entre compuesto de tipo alumoxano y compuesto de metal de transición de 240 y 2000, respectivamente.

Varias patentes abordan el uso de catalizadores metaloceno con niveles variables de cocatalizadores activadores de tipo alumoxano. Una de ellas es la patente de EE.UU. 4.752.597 en la que productos sólidos relativamente insolubles en compuestos hidrocarbonados, productos de reacción de metalocenos y alumoxano, se preparan haciendo reaccionar ambos en un disolvente adecuado estando las relaciones molares de aluminio metal a metal de transición entre 12:1 y 100:1. Después se elimina el producto de reacción sólido. Se dice que este producto de reacción sólido es útil en polimerizaciones en fase gas, en suspensión y en disolución.

Otra parte de la técnica aborda la preparación de polímeros con insaturaciones terminales con distintos metalocenos en distintas condiciones, para insaturación de tipo vinilo-, vinilideno-, vinileno-y trisustituída-como resultado de los procesos descritos. La dificultad para determinar por métodos de caracterización estándar (1H-NMR ó 13C-NMR) el total de terminaciones de cadena saturadas ha tenido como resultado que se acepte en la técnica la caracterización de grupos terminales insaturados mediante la fracción del total de cada tipo de insaturación frente al total de terminaciones insaturadas. Sin embargo, los métodos industrialmente eficaces de producción se beneficiarían mucho de altas concentraciones de grupos terminales insaturados frente al total de grupos terminales, esto es incluyendo las terminaciones saturadas. Así, las variaciones descritas en las distribuciones de peso molecular y la incapacidad para determinar o predecir exactamente el tipo de terminaciones de cadena resultantes, o la producción menos favorecida de terminaciones de cadena insaturadas distintas de vinilo, limita la utilidad de la técnica anterior. Generalmente se acepta que las terminaciones de cadena vinílicas son más reactivas con las funcionalidades terminales y en la inserción en posteriores reacciones de polimerización que los otros tipos y son mucho más preferidas. Por consiguiente se llevó a cabo investigación adicional para mejorar el proceso de preparación de polímeros con vinilo terminal, su predictibilidad y su utilidad para usar en la preparación de polímeros ramificados.

Compendio de la invención La invención comprende un producto de reacción de polimerización de olefinas que tiene una insaturación olefínica que es predominantemente vinilo. En estas composiciones producto de reacción la concentración molar de grupos vinilo es superior o igual al 50% de la concentración molar total de cadenas de polímero. Más específicamente, según se calcula por cromatografía de permeabilidad en gel (GPC) y medidas de diferencias de índice de refracción (DRI) , la invención es una composición de producto de reacción polimérico de materia que comprende cadenas poliméricas de etileno, que son copolímeros en los que el comonómero es α-olefina C3-C12, y las cadenas poliméricas de etileno tienen un peso molecular promedio en número ("Mn") de 1500 a 50.000, una distribución de peso molecular por cromatografía de permeabilidad en gel (145ºC) y una diferencia de índice de refracción de 2 a 4, una relación de grupos vinílicos a grupos olefínicos totales según la fórmula:

(1) grupos vinílicos ≥ [porcentaje en moles de comonómero ÷ 0, 1]a x 10a x b

grupos olefínicos en la que, a = -0, 24 y b = 0, 8, y en la que el número total de grupos vinílicos por 1000 átomos de carbono es mayor

o igual a 8000÷Mn, tomándose las medidas de grupos vinílicos por cromotografía de permeabilidad en gel (145ºC) y1H-NMR (125ºC) , las cadenas poliméricas de etileno se pueden obtener mediante un método que implica poner en contacto uno... [Seguir leyendo]

1. Una composición de materia que comprende cadenas de polímero de etileno, que son copolímeros en los que el comonómero es α-olefina C3-C12, y las cadenas poliméricas de etileno tienen un Mn de 1.500 a 50.000, una distribución de peso molecular por cromatografía de permeabilidad en gel (145ºC) y diferencias de índice de refracción de 2 a 4, una relación de grupos vinilo a grupos totales de olefina según la fórmula (1) grupos vinílicos ≥ [porcentaje en moles de comonómero ÷ 0, 1]a x 10a x b

grupos olefínicos en la que, a = -0, 24 y b = 0, 8, y en la que el número total de grupos vinílicos por 1000 átomos de carbono es mayor

o igual a 8000÷Mn, tomándose las medidas de grupos vinílicos por cromotografía de permeabilidad en gel (145ºC) y

1H-NMR (125ºC) , las cadenas poliméricas de etileno se pueden obtener mediante un método que implica poner en contacto uno o más monómeros de olefina con una composición disolución de catalizador que contiene un compuesto catalizador de metal de transición y un alumoxano donde la relación entre el aluminio y el metal de transición es de 10:1 a 100:1.

2. La composición de la reivindicación 1, en la que a = -0, 20.

3. La composición de la reivindicación 1, en la que a = -0, 18 y b = 0, 83.

4. La composición de la reivindicación 1, en la que a = -0, 15 e b = 0, 83.

5. Un polímero ramificado que comprende ramificaciones derivadas de cadenas poliméricas de etileno, que son copolímeros en los que el comonómero es α-olefina C3-C12, y las cadenas poliméricas de etileno tienen un Mn de

1.500 a 75.000, y una relación de grupos vinilo a grupos olefínicos totales de acuerdo con la fórmula

(1) grupos vinílicos ≥ [porcentaje en moles de comonómero ÷ 0, 1]a x 10a x b grupos olefínicos en la que a = -0, 24 y b = 0, 8 y que tiene un número total de grupos vinilo por 1000 átomos de carbono que es superior o igual a 8000÷Mn.

6. El polímero ramificado de la reivindicación 5, en el que a = -0, 20.

7. El polímero ramificado de la reivindicación 5, en el que a = -0, 18 y b = 0, 83.

8. El polímero ramificado de la reivindicación 5, en el que a = -0, 15 y b = 0, 83.

9. El polímero ramificado de la reivindicación 5, en el que el Mn de dichas cadenas de polímero olefínicas es menor o30 igual a 50.000 Daltons.