Nuevos cromoforos, su procedimiento de preparación y su utilización.

Cromoforo de fórmula general

en la cual:

R1 representa alquilo en C1-C4;

R2 representa un grupo de impedimento estérico;

R3 representa un sistema ppi-conjugado;

Y representa O, S, NH o está ausente;

R4 representa un grupo alquilo en C3-C18, preferentemente en C3-C8, y más preferentemente en C3,

M representa un metal del grupo III o IV de la clasificación periódica;

n es un número entero.

Nuevos cromoforos, su procedimiento de preparación y su utilización La presente invención se refiere a nuevos cromoforos, a su procedimiento de síntesis y a su utilización.

En la presente solicitud de patente, se entiende por “cromoforo”, una molécula de tipo pi. Una molécula de tipo pi está compuesta por un átomo o grupo de átomos a través del cual los electrones pueden estar deslocalizados. Preferentemente los orbitales que permiten esta deslocalización de los electrones son los orbitales p de átomos de carbono de enlace múltiple tales como, por ejemplo, los de los alquenos, alquinos, núcleos aromáticos neutros o cargados, sistemas cíclicos que incluyen heteroátomos.

El cromoforo tiene una capacidad para absorber la energía de los fotones en la gama del espectro visible, así los electrones deslocalizados podrán entrar en resonancia con la radiación incidente. Estas moléculas cambiarán, por lo tanto, de color en respuesta a la excitación luminosa.

El cromoforo muestra propiedades optoelectrónicas, así se utiliza para la fabricación de componentes electrónicos que emiten o interactúan con la luz, permite transportar, memorizar y ampliar señales ópticas por medios puramente ópticos.

Recientemente, los presentes inventores informaron de una nueva clase de compuestos altamente fluorescentes y electroluminiscentes en solución y en estado sólido utilizando un fragmento ciclohexilo como agente de estructura que dirige la agregación del cromoforo hacia una agregación de tipo J[1]. La función imida introducida permite, en particular, sintonizar las propiedades electrónicas hacia un mejor equilibrio entre la movilidad de los agujeros y la de los electrones sino también una funcionalización fácil del cromoforo. De la misma manera, al utilizar la función trietoxisilano como agente estructurante, los presentes inventores pudieron sintetizar un precursor híbrido altamente fluorescente y electroluminiscente [2]. El material resultante de la hidrólisis-policondensación clásica del precursor, muestra una modificación de la organización supramolecular del cromoforo de una agregación de tipo J hacia una agregación de tipo H. Las películas híbridas así producidas no presentan más propiedades de fluorescencia sino elevadas fotoconductividades.

Por lo tanto, era necesario poner a disposición del experto en la técnica compuestos cromoforos que presentan propiedades de conductividades elevadas siendo al mismo tiempo altamente fluorescentes.

Los presentes inventores encontraron que los compuestos de la invención presentaban estas dos propiedades.

Por lo tanto, la invención se refiere a compuestos cromoforos de fórmula (I) siguiente:

En la cual: R1 representa alquilo en C1-C4; R2 representa a un grupo de impedimento estérico; R3 representa un sistema pi-conjugado; Y representa O, S, NH o está ausente; R4 representa a un grupo alquilo en C3-C18, preferentemente en C3-C8, y más preferentemente aún en C3; M representa un metal del grupo III o IV de la clasificación periódica; n es un número entero. El compuesto cromoforo es, bien sea, un polímero o bien un oligómero, según el valor del número entero n. El

número entero n puede estar comprendido entre 1 y 10.000, preferentemente entre 1 y 100 y más preferentemente aún entre 1 y 20. Es sin embargo más fácil trabajar con oligómeros o pequeños polímeros para los cuales n está comprendido entre 1 y 19, preferentemente entre 1 y 15, y más preferentemente aún entre 1 y 10.

Por alquilo en C1-C4 se entienden metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo y terc-butilo. Como metal M, se puede citar Si, Ti, Zr, Sn y Al. Preferentemente M es Si.

Como ejemplo de grupo R2 de impedimento estérico se pueden citar los grupos elegidos entre el grupo que comprende:

Como ejemplo de sistema pi-conjugado R3, se pueden citar los elegidos del grupo que comprende:

con R que representa H o un grupo alquilo en C1-C18, preferentemente en C1-C12, y más preferentemente aún en C1-C8, estando dicho grupo alquilo eventualmente ramificado o sustituido por un heteroátomo (O, S, N…) .

Este nuevo cromoforo, precursor de materiales híbridos altamente fluorescentes, presenta excelentes propiedades optoelectrónicas. El grupo M (OR1) 3 reticulable permite el empleo del procedimiento sol-gel. El grupo de impedimento estérico evita la agregación después de la hidrólisis-policondensación, lo que permite preservar las propiedades de emisión en el material híbrido.

Este nuevo cromoforo se prepara por un procedimiento que comprende una etapa que consiste en la introducción del grupo impedido R2 por condensación de una amina alifática o aromática que contiene este grupo sobre el anhídrido 4-bromo-ftálico. Esta etapa del procedimiento se describirá con más detalle en lo sucesivo.

El procedimiento de preparación de cromoforo conforme a la invención comprende una etapa de hidrometalación de un hidrógenotrialcoxi-metal [HM (OR1) 3], catalizada por catalizador de Karsted. La hidrometalación se conduce sobre el producto de condensación del anhídrido-4-bromoftálico y de la amina aromática o alifática.

El procedimiento comprende por otro lado una etapa posterior de acoplamiento organometálico entre la reacción intermedia trialcoximetalado y un sistema pi-conjugado que incluye R3.

El modo de introducción del grupo impedido R2 va a depender de su naturaleza.

En el caso de un grupo impedido R2 alifático, su introducción se efectúa según el siguiente procedimiento general:

En la cual R2 e Y son tales como se definen anteriormente.

Según un modo de realización preferido, HYR2-NH2 es un derivado aminoalcohol del grupo impedido, de tipo HO-R25 NH2.

Ejemplos de aminoalcoholes que pueden ser utilizados son:

Sobre el compuesto 2, modificado por inserción de un grupo R'4, (representando R'4 un grupo alquilo que presenta el mismo número de carbonos que el grupo R4 y que presenta una insaturación etilénica) , se efectúa la reacción de 10 hidrometalación según el siguiente procedimiento general:

Siendo R1, R2, R3, R4 e Y tal como se definen más arriba. De manera particular, el procedimiento se realiza entonces según el siguiente esquema de la reacción: Tolueno Montaje de Dean Starck

El aminoalcohol se condensa en primer lugar sobre el anhídrido 1 al reflujo en el tolueno según un montaje de Dean starck para obtener el alcohol imido 2a. La alcohilación del alcohol por el bromuro de alilo en presencia de una base provista 3a con buenos rendimientos. La hidrosililatión de la función vinilo por HM (OR1) 3 catalizada por el catalizador de Karsted proporciona la reacción intermedia 4a.

En el caso de un grupo impedido R2 aromático, su introducción se hace según el siguiente esquema de la reacción:

Como ejemplo de R2-NH2, se pueden citar las siguientes benzaminas:

Sobre el compuesto 7, se efectúa la reacción de hidrometalación según el siguiente procedimiento general:

Según un modo de realización preferido, este procedimiento emplea una benzamina derivada del grupo impedido de tipo R2-NH2, según el siguiente esquema de la reacción:

En primera instancia, la alilación de la función amina se efectúa por calentamiento a 120°C durante dos días de una 10 mezcla equimolar de benzamina y de bromuro de alilo.

La etapa clave se refiere a la reordenación de la N-alil-benzamina 5a en para-alil-benzamina 10a. Se efectúa por acción del cloruro de cinc al reflujo del xileno con excelente rendimiento (" 80%) .

La hidrosililación de la función vinilo por HM (OR1) 3 catalizada por el catalizador de Karsted proporciona la reacción intermedia 8a.

Por último, dos reacciones intermedias trialcoximetaladas o bien de fórmula 4 (o 4a) o bien de fórmula (8 ó 8a) se obtienen en un acoplamiento organometálico con el sistema pi-conjugado.

Según un modo preferido de la invención, el cromoforo presenta la fórmula:

Con M = Si, R1 = etilo, R2= ciclohexil, n = 1, R3 = 1, 4-bis (octiloxi) -2, 5-divinilbenceno, R4 = -CH2CH2CH2- e Y = O. 20 Este compuesto se prepara según el siguiente esquema de la reacción:

Tolueno, DMF Montaje de Dean Starck

En una primera instancia, el trans-aminociclohexanol y el anhídrido 1[3] se condensan calentando al reflujo en el tolueno en un montaje Dean-Stark para proporcionar la reacción 2b después de recristalización del producto bruto. La alcohilación del alcohol por el bromuro de alilo en presencia de una base dada 3b con un buen rendimiento. La 5 hidrosililación de la función vinilo por HSi (OEt) 3 catalizada por el catalizador de Karsted proporcionan... [Seguir leyendo]

1. Cromoforo de fórmula general

en la cual:

R1 representa alquilo en C1-C4; R2 representa un grupo de impedimento estérico; R3 representa un sistema πpi-conjugado; Y representa O, S, NH o está ausente; R4 representa un grupo alquilo en C3-C18, preferentemente en C3-C8, y más preferentemente en C3,

M representa un metal del grupo III o IV de la clasificación periódica; n es un número entero.

2. Cromoforo según la reivindicación 1, caracterizado porque M representa Si.

3. Cromoforo según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el grupo de impedimento estérico se elige del grupo que comprende:

4. Cromoforo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque R3 se elige del grupo que comprende:

con R que representa H o un grupo alquilo en C1-C18, preferentemente en C1-C12, y más preferentemente aún en C1-C6, estando dicho grupo alquilo eventualmente ramificado o sustituido por un heteroátomo (O, S, N…) .

5. Cromoforo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que es el 5, 5'- (1E, 1'E) -2, 2'- (2, 5-bis (octiloxi) -1, 4 -

fenileno) bis (eteno-2, 1-diyl) bis (2- (4- (3-trietoxisilil) -propoxi) ciclohexil) isoindolina-1, 3-diona) .

6. Procedimiento de preparación de cromoforo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque comprende una etapa que consiste en la introducción del grupo impedido R2 por condensación de una amina alifática o aromática que contiene el grupo R2 sobre el anhídrido 4-bromo-ftálico.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, que se conduce según uno de los siguientes esquemas de las 10 reacciones:

mismo número de carbonos que el grupo R4 y que presenta una insaturación etilénica.

8. Procedimiento de preparación de cromoforo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque comprende una etapa de hidrometalación de un hidrógenotrialcoxi-metal, catalizada por catalizador de 15 Karsted.

9. Procedimiento de preparación según la reivindicación 8, que se conduce según uno de los siguientes esquemas de las reacciones:

Siendo R1, R2, R4 e Y tales como que se definen en la reivindicación 1 y R'4 representando un grupo alquilo que presenta el mismo número de carbonos que el grupo R4 y que presenta una insaturación etilénica.

10. Procedimiento según la reivindicación 8 ó 9, que comprende una etapa posterior de acoplamiento organometálico entre la reacción intermedia trialcoximetalada y un sistema pi-conjugado que comprende R3, siendo R3 tal como se define en la reivindicación 1.

11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, que se conduce según el siguiente esquema de la reacción:

1.

12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, que se conduce según el siguiente esquema de la reacción:

13. Procedimiento de preparación de un cromoforo según la reivindicación 5, que se emplea según el siguiente esquema de la reacción:

14. Utilización de un cromoforo tal como se define en una cualquier de las reivindicaciones 1 a 5, o tal como se prepara en una cualquier de las reivindicaciones 6 a 13, como precursor de película fina en un procedimiento sol-gel.

15. Método de estabilización de la agregación de tipo J en una película fina obtenida por procedimiento sol-gel, caracterizado porque el cromoforo precursor de la película fina incluye un grupo de impedimento estérico enlazado de manera covalente al grupo reticulable tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

16. Método según la reivindicación 15, caracterizado porque el grupo de impedimento estérico se elige del grupo que comprende:

y el grupo reticulable es un grupo sililado.

17. Método según la reivindicación 15 ó 16, caracterizado porque el grupo de impedimento estérico es el ciclohexilo y el grupo reticulable es el trimetoxisililo o el trietoxisililo.

Sin los restos de ciclohexilo