Mixturas de caucho.

Una mixtura de caucho, que comprende

(A) al menos un caucho seleccionado del grupo de copolímero etileno-propileno-dieno (EPDM),

copolímeroetileno-propileno (EPM), caucho de cloropreno (CR), cloropolietileno (CM), caucho de cloroisobuteno-isopreno(clorobutilo) (CIIR), clorosulfonil-polietileno (CSM), copolímero etileno-acetato de vinilo (EAM), copolímero de acrilatode alquilo (ACM), poliéster-poliuretano (AU), poliéter-poliuretano (EU), caucho de bromo-isobuteno-isopreno(bromobutilo) (BIIR), policlorotrifluoroetileno (CFM), caucho de isobuteno-isopreno (caucho de butilo, IIR), caucho deisobuteno (IM), poliéster-poliuretano termoplástico (YAU), poliéter-poliuretano termoplástico (YEU), caucho desilicona con grupos metilo en la cadena del polímero (MQ), caucho acrilonitrilo-butadieno hidrogenado (HNBR),caucho acrilonitrilo-butadieno (NBR) o caucho acrilonitrilo-butadieno carboxilado (XNBR),

(B) al menos una carga de tipo óxido, y

(C) al menos una azodicarbamida que contiene silicio de la fórmula general I

(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N≥N-C(O)-NH-RI-Si(R1)3-a(R2)a (I),

donde

R1 son independientemente unos de otros grupos alquilo C1-C18 sustituidos o insustituidos, grupos cicloalquilo C5-C18, o grupos arilo C6-C18,

R2 es independientemente uno de otro, un grupo OH, un grupo C1-C18-alcoxi sustituido o insustituido, un grupocicloalcoxi C5-C18, o un grupo alquil-poliéter O(CH2-CH2-O)n-R3 o O(CH(CH3)-CH2-O)n-R3, donde el valor medio den es de 1 a 18 y

R3 es de modo mutuamente independiente una cadena hidrocarbonada monovalente C1-C32 ramificada o noramificada, saturada o insaturada,

RI es un hidrocarburo C1-C30 divalente ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, alifático, aromático omixto alifático/aromático, que puede estar sustituido con F-, Cl-, Br-, I-, -CN o HS- en caso necesario,a ≥ 1, 2 ó 3 independientemente uno de otro.

Mixturas de caucho La invención se refiere a mixturas de caucho se refiere a mixturas de caucho, su producción, y su utilización.

DE 102010003387.1 da a conocer un proceso para producción de azodicarbamidas que contienen silicio por reacción de R3-X1-C (O) -N=N-C (O) -X1-R4 y (R1) 3-a (R2) aSi-R1-NH2.

DE 2704506 da a conocer compuestos de la fórmula general Y-X-CO-N=N-CO-X1-Z y su uso en compuestos de caucho que contienen cargas.

US 20090234066 A1 da a conocer además compuestos de la fórmula general A-CO-N=N-CO-Z-G, que se utilizan junto con silanos que contienen azufre en caucho de isopreno.

US 20090186961 A1 da a conocer compuestos de la fórmula general A-CO-N=N-CO-Z-G que se utilizan junto con agentes de recubrimiento en caucho de isopreno.

Una desventaja de las mixturas de caucho conocidas, que comprenden organo (alquilpolietersilanos) es el deficiente comportamiento dinámico que incluye una elevada pérdida por histéresis.

Es un objeto de la invención proporcionar mixturas de caucho que tienen un comportamiento dinámico mejorado, con inclusión de una pérdida por histéresis notablemente baja después de vulcanización.

La invención proporciona mixturas de caucho que se caracterizan porque comprenden (A) al menos un caucho seleccionado del grupo de copolímero etileno-propileno-dieno (EPDM) , copolímero etileno-propileno (EPM) , caucho de cloropreno (CR) , cloropolietileno (CM) , caucho de cloroisobuteno-isopreno (clorobutilo) (CIIR) , clorosulfonil-polietileno (CSM) , copolímero etileno-acetato de vinilo (EAM) , copolímero de acrilato de alquilo (ACM) , poliéster-poliuretano (AU) , poliéter-poliuretano (EU) , caucho de bromo-isobuteno-isopreno (bromobutilo) (BIIR) , policlorotrifluoroetileno (CFM) , caucho de isobuteno- isopreno (caucho de butilo, IIR) , caucho de isobuteno (IM) , poliéster-poliuretano termoplástico (YAU) , poliéter-poliuretano termoplástico (YEU) , caucho de silicona con grupos metilo en la cadena del polímero (MQ) , caucho acrilonitrilo-butadieno hidrogenado (HNBR) , caucho acrilonitrilo-butadieno (NBR) o caucho acrilonitrilo-butadieno carboxilado (XNBR) , preferiblemente copolímero etileno-propileno-dieno (EPDM) ,

(B) al menos una carga de tipo óxido, y

(C) al menos una azodicarbamida que contiene silicio de la fórmula general I

(R1) 3-a (R2) aSi-RI-NH-C (O) -N=N-C (O) -NH-RI-Si (R1) 3-a (R2) a (I)

donde

R1 son independientemente unos de otros grupos alquilo C1-C18, preferiblemente C1-C10, más preferiblemente C1-C6, muy preferiblemente C1, sustituidos o insustituidos, grupos cicloalquilo C5-C18, preferiblemente C6, o grupos arilo C6-C18, preferiblemente fenilo,

R2 es independientemente uno de otro, un grupo OH, un grupo C1-C18-alcoxi sustituido o insustituido, preferiblemente CH3-O-, C2H5-O-, C3H7-O-, C12H25-O-, C14H29-O-, C16H33-O-, C18H37-O-, más preferiblemente C2H5-O-, un grupo cicloalcoxi C5-C18, o un grupo alquil-poliéter O (CH2-CH2-O) n-R3 o O (CH (CH3) -CH2-O) n-R3,

donde el valor medio de n es de 1 a 18 y

R3 es de modo mutuamente independiente una cadena hidrocarbonada monovalente C1-C32 ramificada o no ramificada, saturada o insaturada,

RI es un hidrocarburo C1-C30 divalente ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, alifático, aromático o mixto alifático/aromático, preferiblemente C1-C20, más preferiblemente C1-C10, muy preferiblemente C1-C7 que puede estar sustituido con F-, Cl-, Br-, I-, -CN o HS- en caso necesario,

a = 1, 2 ó 3 independientemente uno de otro.

RI puede ser preferiblemente -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH (CH3) -, -CH2CH (CH3) -,

-CH (CH3) CH2-, -C (CH3) 2-, -CH (C2H5) -, -CH2CH2CH (CH3) -, -CH (CH3) CH2CH2-, -CH2CH (CH3) CH2-,

-CH2CH2-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,

-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,

-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 CH2CH2-,

o -CH2-CH2-C6H4-CH2-.

La azodicarbamida que contiene silicio de la fórmula general I puede ser preferentemente: (EtO) 3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si (OEt) 3, (EtO) 3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si (OEt) 3, (EtO) 3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si (OEt) 3, (EtO) 3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si (OEt) 3, (EtO) 3Si- (CH2) 11-NH-CO-N=N-CO-NH- (CH2) 11-Si (OEt) 3, (EtO) 3Si- (CH2) 12-NH-CO-N=N-CO-NH- (CH2) 12-Si (OEt) 3, (EtO) 3Si-CH2CH (CH3) CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2CH (CH3) CH2-Si (OEt) 3, (EtO) 3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si (OEt) 3, (EtO) 3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si (OEt) 3, (MeO) 3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si (OMe) 3, (MeO) 3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si (OMe) 3, (MeO) 3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si (OMe) 3, (MeO) 3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si (OMe) 3, (MeO) 3Si- (CH2) 11-NH-CO-N=N-CO-NH- (CH2) 11-Si (OMe) 3, (MeO) 3Si- (CH2) 12-NH-CO-N=N-CO-NH- (CH2) 12-Si (OMe) 3,

(MeO) 3Si-CH2CH (CH3) CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2CH (CH3) CH2-Si (OMe) 3, (MeO) 3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si (OMe) 3, (MeO) 3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CONH-C6H4-CH2-CH2-Si (OMe) 3, (EtO) (RO) 2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si (EtO) (RO) 2 or (RO) (EtO) 2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si (RO) (EtO) 2 con Me=metilo, Et=etilo y R=C13H27 (OCH2CH2) 5. La azodicarbamida que contiene silicio de la fórmula general I (R1) 3-a (R2) aSi-RI-NH-C (O) -N=N-C (O) -NH-RI-Si (R1) 3-a (R2) a (I) puede producirse por reacción de compuestos azobiscarboxi de la fórmula general II R5-X1-C (O) -N=N-C (O) -X1-R4 (II) con aminosilanos de la fórmula general III (R1) 3-a (R2) aSi-RI-NH2 (III)

donde R1, R2, RI y a tienen el mismo significado arriba mencionado, y

X1 son de modo mutuamente independiente O, NH o N-A1, donde A1 es un grupo C1-C12-alquilo o arilo y

R4

y R5 son de modo mutuamente independiente un átomo H, un grupo C1-C18-alquilo, un grupo bencilo (-CH2-C6H5) , o un grupo alquil-poliéter (CH2-CH2-O) m-R5 o (CH (CH3) -CH2-O) m-R5, donde la media de m es de 1 a 18. Las condiciones de reacción se describen en DE 10 2010 003 387.1.

Los aminosilanos de la fórmula general III con R2 = grupo alquilpoliéter O (CH2-CH2-O) n-R3 o O (CH (CH3) -CH2

O) n-R3 pueden producirse por transesterificación de aminosilanos de la fórmula general III con R2 =-OH, un grupo C1-C18-alcoxi sustituido o insustituido o un grupo C5-C18-cicloalcoxi con HO (CH2-CH2-O) n-R3 o HO (CH (CH3) -CH2O) n-R3. Las condiciones de reacción de la transesterificación se describen por ejemplo en EP 1.285.926 A1.

La azodicarbamida que contiene silicio de la fórmula general I puede producirse alternativamente por transesterificación de azodicarbamidas que contienen silicio de la fórmula general I de DE 10 2010 003 387.1. Las condiciones de reacción de la transesterificación se describen por ejemplo en EP 1.285.926 A1.

La azodicarbamida que contiene silicio puede ser una mixtura compuesta de azodicarbamidas que contienen silicio de la fórmula general I.

Las mixturas de caucho de la invención pueden contener adicionalmente oligómeros , que se generan por hidrólisis o condensación de azodicarbamidas que contienen silicio de la fórmula general I.

La azodicarbamida que contiene silicio de la fórmula general I puede añadirse en forma pura al proceso de mezcladura o bien añadirse en una forma absorbida en un portador inerte orgánico o inorgánico, o bien en una forma que ha reaccionado previamente con un portador orgánico o inorgánico. Materiales portadores preferidos pueden ser sílices precipitadas o sílices de combustión, ceras, termoplásticos, silicatos naturales o sintéticos, óxidos naturales o sintéticos, tales como óxido de aluminio, o negros de carbono. La azodicarbamida que contiene silicio de la fórmula general I puede añadirse también al proceso de mezcladura en una forma que ha reaccionado previamente con la carga de tipo óxido a utilizar.

Las ceras preferidas pueden ser ceras con puntos de fusión, intervalos de fusión, o intervalos de reblandecimiento de 50° a 200 °C, preferiblemente de 70° a 180 °C, de modo particularmente preferible de 90° a 150 °C, y de modo muy particularmente preferible de 100° a 120 °C.

Las ceras utilizadas pueden ser ceras olefínicas.

Las ceras utilizadas pueden contener cadenas hidrocarbonadas saturadas e insaturadas.

Las ceras utilizadas pueden comprender polímeros u oligómeros, preferiblemente SBR en emulsión y/o SBR en... [Seguir leyendo]

1. Una mixtura de caucho, que comprende

(A) al menos un caucho seleccionado del grupo de copolímero etileno-propileno-dieno (EPDM) , copolímero etileno-propileno (EPM) , caucho de cloropreno (CR) , cloropolietileno (CM) , caucho de cloroisobuteno-isopreno (clorobutilo) (CIIR) , clorosulfonil-polietileno (CSM) , copolímero etileno-acetato de vinilo (EAM) , copolímero de acrilato de alquilo (ACM) , poliéster-poliuretano (AU) , poliéter-poliuretano (EU) , caucho de bromo-isobuteno-isopreno (bromobutilo) (BIIR) , policlorotrifluoroetileno (CFM) , caucho de isobuteno-isopreno (caucho de butilo, IIR) , caucho de isobuteno (IM) , poliéster-poliuretano termoplástico (YAU) , poliéter-poliuretano termoplástico (YEU) , caucho de silicona con grupos metilo en la cadena del polímero (MQ) , caucho acrilonitrilo-butadieno hidrogenado (HNBR) , caucho acrilonitrilo-butadieno (NBR) o caucho acrilonitrilo-butadieno carboxilado (XNBR) ,

(B) al menos una carga de tipo óxido, y

(C) al menos una azodicarbamida que contiene silicio de la fórmula general I

(R1) 3-a (R2) aSi-RI-NH-C (O) -N=N-C (O) -NH-RI-Si (R1) 3-a (R2) a (I) ,

donde R1 son independientemente unos de otros grupos alquilo C1-C18 sustituidos o insustituidos, grupos cicloalquilo C5-C18, o grupos arilo C6-C18,

R2 es independientemente uno de otro, un grupo OH, un grupo C1-C18-alcoxi sustituido o insustituido, un grupo cicloalcoxi C5-C18, o un grupo alquil-poliéter O (CH2-CH2-O) n-R3 o O (CH (CH3) -CH2-O) n-R3, donde el valor medio de n es de 1 a 18y

R3 es de modo mutuamente independiente una cadena hidrocarbonada monovalente C1-C32 ramificada o no ramificada, saturada o insaturada,

RI es un hidrocarburo C1-C30 divalente ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, alifático, aromático o mixto alifático/aromático, que puede estar sustituido con F-, Cl-, Br-, I-, -CN o HS- en caso necesario,

a = 1, 2 ó 3 independientemente uno de otro.

2. La mixtura de caucho según la reivindicación 1, caracterizada porque el caucho es un copolímero etilenopropileno-dieno.

3. La mixtura de caucho según la reivindicación 1, que contiene adicionalmente otros polímeros como caucho natural o caucho sintético.

4. La mixtura de caucho según la reivindicación 1, caracterizada porque la azodicarbamida que contiene silicio es una mixtura compuesta de azodicarbamidas que contienen silicio de la fórmula general I.

5. La mixtura de caucho según la reivindicación 1, caracterizada porque la azodicarbamida que contiene silicio de la fórmula general I se ha absorbido en un portador inerte orgánico o inorgánico.

6. La mixtura de caucho según la reivindicación 1, caracterizada porque comprende un silano adicional.

7. La mixtura de caucho según la reivindicación 1, caracterizada porque comprende (D) un acelerador de sulfuro de tiuram y/o un acelerador de carbamato y/o un mercaptobenzotiazol y/o un ditiofosfato y/o las sales de cinc correspondientes.

8. La mixtura de caucho según la reivindicación 7, caracterizada porque comprende (E) un coactivador que contiene nitrógeno.

9. La mixtura de caucho según la reivindicación 1, que contiene preferentemente compuestos químicos de la fórmula general I:

(EtO) 3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si (OEt) 3,

(EtO) 3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si (OEt) 3,

(EtO) 3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si (OEt) 3,

(EtO) 3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si (OEt) 3,

(EtO) 3Si- (CH2) 11-NH-CO-N=N-CO-NH- (CH2) 11-Si (OEt) 3,

(EtO) 3Si- (CH2) 12-NH-CO-N=N-CO-NH- (CH2) 12-Si (OEt) 3,

(EtO) 3Si-CH2CH (CH3) CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2CH (CH3) CH2-Si (OEt) 3,

(EtO) 3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si (OEt) 3,

(EtO) 3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si (OEt) 3,

(MeO) 3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si (OMe) 3,

(MeO) 3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si (OMe) 3,

(MeO) 3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si (OMe) 3,

(MeO) 3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si (OMe) 3,

(MeO) 3Si- (CH2) 11-NH-CO-N=N-CO-NH- (CH2) 11-Si (OMe) 3,

(MeO) 3Si- (CH2) 12-NH-CO-N=N-CO-NH- (CH2) 12-Si (OMe) 3,

(MeO) 3Si-CH2CH (CH3) CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2CH (CH3) CH2-Si (OMe) 3,

(MeO) 3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si (OMe) 3 o (MeO) 3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si (OMe) 3,

(EtO) (RO) 2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si (EtO) (RO) 2,

(RO) (EtO) 2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si (RO) (EtO) 2

con Me=metilo, Et=etilo y R=C13H27 (OCH2CH2) 5.

10. Un proceso para la producción de las mixturas de caucho según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el proceso comprende mezclar al menos un caucho seleccionado del grupo de copolímero etileno-propilenodieno (EPDM) , copolímero etileno-propileno (EPM) , caucho de cloropreno (CR) , cloropolietileno (CM) , caucho de cloroisobuteno-isopreno (clorobutilo) (CIIR) , clorosulfonil-polietileno (CSM) , copolímero etileno-acetato de vinilo (EAM) , copolímero de acrilato de alquilo (ACM) , poliéster-poliuretano (AU) , poliéter-poliuretano (EU) , caucho de bromo-isobuteno-isopreno (bromobutilo) (BIIR) , policlorotrifluoroetileno (CFM) , caucho de isobuteno-isopreno (caucho de butilo, IIR) , caucho de isobuteno (IM) , poliéster-poliuretano termoplástico (YAU) , poliéter-poliuretano termoplástico (YEU) , caucho de silicona con grupos metilo en la cadena del polímero (MQ) , caucho acrilonitrilobutadieno hidrogenado (HNBR) , caucho acrilonitrilo-butadieno (NBR) o caucho acrilonitrilo-butadieno carboxilado (XNBR) , preferiblemente copolímero etileno-propileno-dieno (EPDM) , al menos una carga de tipo óxido, y al menos una azodicarbamida que contiene silicio de la fórmula general I.

11. El uso de mixturas de caucho según las reivindicaciones 1 a 9 para producción de piezas moldeadas.

12. El uso de mixturas de caucho según las reivindicaciones 1 a 9 en juntas de estanqueidad, juntas de estanqueidad frente a la intemperie cierres de puertas, cierres de ventanas, cierres de maleteros, cierres de capotas, vibradores, canales de vertido de vidrio, radiadores, mangueras de jardinería y de aparatos eléctricos, tuberías, arandelas, cintas, aislamientos eléctricos, contornos de conos de altavoz, juntas de cables eléctricos, perfiles, envoltura exterior de alambres, membranas de techos, geomembranas, sistemas amortiguadores neumáticos, revestimientos de cilindros, cintas transportadoras, artículos mecánicos de caucho, modificaciones de impacto de plásticos, termoplásticos, mangueras de circuitos de sistemas de refrigeración y tuberías de aire de carga en motores sobrealimentados.