Mezclas heterogéneas de polímeros formadas dentro del reactor.

Una mezcla de polímeros formada dentro del reactor que comprende (a) un primer polímero que contiene propileno;

y (b) un segundo polímero que contiene etileno, de manera que la mezcla de polímeros comprende entre 50% en peso y 80% en peso de unidades derivadas del etileno y entre 50% en peso y 20% en peso de unidades derivadas del propileno, y que está sustancialmente exenta de dienos, hallándose el contenido de etileno en el segundo polímero en forma de triadas de etileno-etileno-etileno que son al menos el 40%, y conteniendo la mezcla formada dentro del reactor al menos 0,1 ramificaciones, que tienen 8 átomos de carbono o más, por cada 10.000 carbonos de dicha mezcla formada dentro del reactor, en la que la mezcla tiene las siguientes propiedades:

(a) al menos dos picos cuando es sometida a calorimetría diferencial de barrido, que corresponden a un primer punto de fusión de al menos 150ºC, y a un segundo punto de fusión de al menos 40ºC, de manera que la diferencia entre la primera y la segunda temperatura de fusión sea de al menos 20ºC,

(b) un índice de endurecimiento por deformación de al menos 1,8; y

(c) una pendiente de la fluidificación por cizalladura, para la curva de log(viscosidad dinámica) frente a log(frecuencia), inferior a -0,2.

Mezclas heterogéneas de polímeros formadas dentro del reactor

Campo de la invención Esta invención se refiere a mezclas heterogéneas de polímeros formadas dentro del reactor, su producción y su uso en la formación de componentes moldeados.

Antecedentes de invención Las olefinas termoplásticas (OTP) , los copolímeros de impacto (CPI) , y los vulcanizados termoplásticos (VTP) , denominados de manera colectiva en la presente memoria descriptiva “mezclas heterogéneas de polímeros”, comprenden habitualmente una fase termoplástica cristalina y una fase elastomérica reticulada o de alto peso molecular. Estas mezclas heterogéneas de polímeros incluyen también comúnmente componentes no poliméricos, tales como cargas y otros ingredientes de la composición. Las mezclas heterogéneas de polímeros tienen morfología multifásica, donde un componente termoplástico, como por ejemplo un polipropileno isotáctico (con frecuencia denominado la fase dura) , forma una fase de matriz continua, y el componente elastomérico (con frecuencia denominado la fase blanda) , generalmente derivado de un copolímero que contiene etileno, es el componente disperso. La matriz de polipropileno imparte resistencia a la tracción y resistencia química a la mezcla, mientras que el copolímero de etileno imparte flexibilidad y resistencia al impacto.

Las OTP y los CPI se elaboran habitualmente durante el proceso de polimerización mediante polimerización diferencial de los componentes poliméricos, aunque algunos se pueden elaborar mediante mezcla mecánica. Los VTP son también mezclas de componentes termoplásticos y de elastómeros, como las OTP, excepto que el componente elastomérico disperso se reticula o se vulcaniza en un extrusor reactivo durante la formación de la mezcla. La reticulación de la fase elastomérica permite generalmente la dispersión de cantidades más elevadas de caucho en la matriz del polímero, estabiliza la morfología obtenida evitando la coalescencia de las partículas de caucho, e incrementa las propiedades mecánicas de la mezcla.

Tradicionalmente, el componente elastomérico, en las mezclas heterogéneas de polímeros, ha sido proporcionado por copolímeros de etileno-propileno (EP) muy amorfos y de muy baja densidad y por terpolímeros de etilenopropileno-dieno (EPDM) que tienen un elevado peso molecular expresado en unidades Mooney. Recientemente, se han usado otros copolímeros de etileno-alfa olefina, especialmente copolímeros de etileno-buteno, etileno-hexeno y etileno-octeno de muy baja densidad, que generalmente tienen un peso molecular inferior expresado en unidadesdel Índice de masa fundida. La densidad de estos últimos polímeros es, por lo general, inferior 0, 900 g/cm3, indicativo de alguna cristalinidad residual del polímero.

El principal mercado de las OTP es la fabricación de partes de automóviles, especialmente, tableros de parachoques. Otras aplicaciones incluyen componentes interiores de automóviles, tales como revestimientos de puertas, cubiertas de airbags, soportes laterales, y similares. Estas partes generalmente se elaboran usando un procedimiento de moldeo por inyección. Para aumentar la eficacia y reducir costes, es necesario disminuir los tiempos de moldeo y reducir el espesor de pared en los moldes. Para lograr estos objetivos, los fabricantes hanvuelto a los polipropilenos con elevada fluidez de la masa fundida (Índice de fluidez de la masa fundida > 35 dg/minuto) . Estas resinas con índices de fluidez de la masa fundida (MFR) elevados tienen bajo peso molecular y, en consecuencia, son difíciles de endurecer, dando como resultado productos que tienen baja resistencia al impacto. Sería deseable tener una mezcla de polímeros con una superior elongación hasta rotura y más dureza, una mejorada capacidad de tratamiento, y/o una combinación de ellas.

Además, se han buscado mezclas formadas dentro del reactor como una alternativa al mezclado físico, ya que las mezclas formadas dentro del reactor ofrecen la posibilidad de conseguir propiedades mecánicas mejoradas mediante una mezcla más íntima entre las fases dura y blanda, mediante la generación de un producto de cruce duro/blando, así como inferiores costes de producción. El uso de un agente que favorezca la compatibilidad es otra forma de mejorar la tensión interfacial entre las fases dura y blanda en la mezcla heterogénea, mejorando por ellos las propiedades mecánicas.

Por ejemplo, Datta, et al. [D. J. Lohse, S. Datta, y E. N. Kresge, Macromolecules 24, 561 (1991) ] describen cadenas principales de EP funcionalizadas con diolefinas cíclicas mediante la terpolimerización de etileno, propileno y diolefina. El “bloque blando” de EP funcionalizado estadísticamente se copolimeriza luego con propileno en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta, capaz de producir polipropileno isotáctico. De esta forma, se injertan algunas de las cadenas de polipropileno del bloque “duro”, mediante la insaturación olefínica residual, sobre el bloque “blando” de EP previamente formado. Véase también el documento EP-A-0366411. La patente de EE.UU. Nº

4.999.403 describe compuestos similares de copolímeros de injerto, donde los grupos funcionales en la cadena principal de EPR se usan para injertar polipropileno isotáctico que tiene grupos reactivos. En ambos, se dice que los copolímeros de injerto van a ser útiles como compuestos que facilitan la compatibilidad en las mezclas de polipropileno isotáctico y caucho de etileno-propileno. Una limitación de esta clase de reacciones, en las que se usan cadenas con múltiples funcionalidades en reacciones posteriores, es la formación de material no deseable de alto peso molecular, denominado habitualmente gel, en la técnica.

La Patente de EE.UU. Nº 6.147.180 describe una composición elastómera termoplástica que comprende una cadena principal de copolímero olefínico ramificado y cadenas laterales cristalizables, en la que el copolímero tiene A) una Tg, medida mediante DSC, inferior o igual a 10ºC; B) una Tm superior a 80ºC; C) una elongación hasta rotura superior o igual al 300%; D) una resistencia a la tracción superior o igual a 10, 3 MPa (1.500 psi) a 25ºC; y E) una recuperación elástica superior o igual al 50%. La composición elastómera termoplástica se puede producir A) copolimerizando etileno y propileno, opcionalmente con uno o más monómeros copolimerizables, en una reacción de polimerización bajo condiciones suficientes para formar un polímero que tenga una insaturación superior al 40% de grupos terminales de cadena; y B) copolimerizando el producto de A) con etileno y uno o más monómeros copolimerizables para preparar dicho copolímero olefínico ramificado. Los dos pasos de polimerización se pueden llevar a cabo secuencialmente o simultáneamente.

La Patente de EE.UU. Nº 6.114.457 describe una composición de polietileno con alta resistencia de la masa fundida que tiene un índice de capacidad de polidispersión inferior o igual a 3, un índice de ramificación media (g’) medido mediante GPC/Vis de al menos 0, 9, en la que la composición comprende A) copolímeros de polietileno ramificado, preparado mediante polimerización por inserción de etileno, de macroméros que contienen etileno y, opcionalmente, monómeros copolimerizables adicionales, y B) copolímeros de etileno esencialmente lineales.

La Patente de EE.UU. Nº 6.423.793 describe una composición elastómera termoplástica que comprende: (a) ramificaciones de polímeros isotácticos o sindiotácticos derivados de macrómeros que se preparan mediante un procedimiento que comprende poner en contacto en solución, a una temperatura desde aproximadamente 90ºC a aproximadamente 120ºC, monómeros de propileno con una composición catalítica que comprende un compuesto catalizador estero-rígido, quiral, de metal de transición, capaz de producir polipropileno isotáctico o sindiotáctico; y

(b) una cadena principal de polímero atáctico preparada mediante un procedimiento que comprende copolimerizar los macrómeros con propileno y, opcionalmente, uno o más monómeros copolimerizables, tales como etileno, en un reactor de polimerización que usa un catalizador aquiral de metal de transición, capaz de producir polipropileno atáctico.

La Patente de EE.UU. Nº 6.660.809 describe un producto poliolefínico que comprende un copolímero olefínico ramificado que tiene una cadena principal de polipropileno isotáctico, ramificaciones de polietileno y, opcionalmente, uno o más comonómeros. El contenido total de comonómeros del copolímero olefínico ramificado es del 0 al 20 por ciento en moles. También, la relación másica del polipropileno isotáctico respecto al polietileno oscila entre 99, 9:0, 1... [Seguir leyendo]

1. Una mezcla de polímeros formada dentro del reactor que comprende (a) un primer polímero que contiene propileno; y (b) un segundo polímero que contiene etileno, de manera que la mezcla de polímeros comprende entre 50% en peso y 80% en peso de unidades derivadas del etileno y entre 50% en peso y 20% en peso de unidades derivadas del propileno, y que está sustancialmente exenta de dienos, hallándose el contenido de etileno en el segundo polímero en forma de triadas de etileno-etileno-etileno que son al menos el 40%, y conteniendo la mezcla formada dentro del reactor al menos 0, 1 ramificaciones, que tienen 8 átomos de carbono o más, por cada 10.000 carbonos de dicha mezcla formada dentro del reactor, en la que la mezcla tiene las siguientes propiedades:

(a) al menos dos picos cuando es sometida a calorimetría diferencial de barrido, que corresponden a un primer punto de fusión de al menos 150ºC, y a un segundo punto de fusión de al menos 40ºC, de manera que la diferencia entre la primera y la segunda temperatura de fusión sea de al menos 20ºC,

(b) un índice de endurecimiento por deformación de al menos 1, 8; y

(c) una pendiente de la fluidificación por cizalladura, para la curva de log (viscosidad dinámica) frente a log (frecuencia) , inferior a -0, 2.

2. La mezcla de la reivindicación 1, y que tiene un peso molecular medio ponderado de al menos 150.000 g/mol.

3. La mezcla de la reivindicación 1 ó 2, y que tiene un calor de fusión, LHf, de 80 JIg o menos.

4. La mezcla de las reivindicaciones 1 a 3, en la que al menos el 90% en peso de la mezcla es soluble en xileno a reflujo.

5. La mezcla de las reivindicaciones 1 a 4, y que tiene una fracción de viscosidad, de cadenas con un tiempo de relajación de 100 segundos, de al menos 0, 7.

6. La mezcla de las reivindicaciones 1 a 5, y que tiene una tensión a rotura de al menos 14 MPa.

7. La mezcla de las reivindicaciones 1 a 6, y que tiene una deformación a rotura de al menos 4.

8. La mezcla de las reivindicaciones 1 a 7, en la que cuando se fracciona mediante fraccionamiento por elución al aumentar la temperatura (TREF) , dicha mezcla produce a) ninguna fracción, o una primera fracción que tiene un calor de fusión, LHf, medido mediante DSC, de 5 JIg o menos, eluyendo por debajo de 10

ºC, b) una segunda fracción que tiene una calor de fusión, LHf, medido mediante DSC, de 5 a 80 JIg, eluyendo entre 10ºC y 90ºC y c) una tercera fracción que tiene una temperatura de fusión, medida mediante DSC, superior a 140ºC eluyendo por encima de 90ºC.

9. La mezcla de la reivindicación 8, en la que la relación del volumen de dicha segunda fracción respecto al volumen de dicha tercera fracción es al menos de 1, 5:1.

10. Un procedimiento para producir la mezcla de polímeros dentro del reactor de las reivindicaciones 1 a 9, procedimiento que comprende:

(i) poner en contacto al menos una primera composición monómera que comprende propileno con un primer catalizador capaz de producir un polímero que tenga una cristalinidad del 20%, o más, en una primera etapa de polimerización bajo condiciones que incluyen una primera temperatura suficiente para producir el primer polímero que contiene propileno, que comprende al menos 40% de extremos de cadena vinílicos; y

(ii) poner en contacto al menos parte de dicho primer polímero con una segunda composición monómera que comprende etileno y propileno, y con un segundo catalizador capaz de producir un polímero que tenga una cristalinidad del 5%, o más, en una segunda etapa de polimerización, bajo condiciones que incluyen una segunda temperatura suficiente para polimerizar dicha segunda composición monómera con el fin de producir el segundo polímero que contiene etileno, en el que la segunda temperatura es inferior a la primera temperatura en al menos 10ºC.

11. El procedimiento de la reivindicación 10, en el que dicha primera temperatura está entre 80ºC y 140ºC.

12. El procedimiento de la reivindicación 10 ó 11, en el que el contacto (i) se realiza mediante polimerización en suspensión.

13. El procedimiento de la reivindicación 10, 11 ó 12, en el que el contacto (ii) se realiza mediante polimerización en solución.

14. El procedimiento de la reivindicación 10, 11, 12 ó 13, en el que la relación molar de propileno respecto a etileno en el contacto (ii) es de 1:1 o menos

15. El procedimiento de la reivindicación 10, 11, 12, 13 ó 14, en el que dicho primer catalizador y dicho segundo catalizador en cada uno de los contactos (i) y (ii) , es un catalizador de sitio único que comprende al menos un catalizador metalocénico y al menos un activador.