Mezcla de ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos con una alta proporción del isómero cis.

Procedimiento para la preparación de unas mezclas de ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos,

quecontienen por lo menos dos isómeros en relación con la posición de los grupos de éster en el sistema anular y quetienen una proporción del isómero cis de más que 93 % en moles, por hidrogenación catalítica de loscorrespondientes ésteres de ácidos policarboxílicos aromáticos,

caracterizado por que

el catalizador contiene por lo menos un metal noble del VIII subgrupo y por lo menos un metal del II subgrupo delsistema periódico.

Mezcla de ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos con una alta proporción del isómero cis El presente invento se refiere a un procedimiento para la preparación de unas mezclas de ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos con una alta proporción del isómero cis, de acuerdo con la reivindicación 1.

Ciertos ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos, tales como, por ejemplo, los ésteres del ácido ciclohexano-1, 2dicarboxílico, se emplean como componentes de aceites lubricantes y como agentes auxiliares en el tratamiento de metales. Además, ellos encuentran utilización como agentes plastificantes para poliolefinas.

Para la plastificación de los PVC (= polímeros de poli (cloruro de vinilo) ) hoy en día se utilizan predominantemente ciertos ésteres del ácido ftálico, tales como por ejemplo los ésteres dibutílico, dioctílico, dinonílico o didecílico. Puesto que en los últimos tiempos estos ftalatos han sido designados como nocivos para la salud, se debe de temer que pudiera ser restringido su empleo en materiales sintéticos. Ciertos ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos, algunos de los cuales ya se han descrito en la bibliografía como agentes plastificantes para diferentes materiales sintéticos, podrían encontrar utilización entonces como sustancias sustitutivas apropiadas, si bien con un perfil de utilizaciones algo diferente.

En la mayor parte de los casos, la vía más rentable para la preparación de ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos es la hidrogenación en el núcleo de los correspondientes ésteres de ácidos policarboxílicos aromáticos, por ejemplo de los ftalatos antes mencionados. Para esto ya se han conocido algunos procedimientos:

En los documentos de patentes de los EE.UU. US 5 286 898 y US 5 319 129 se describen unos procedimientos, con los que se pueden hidrogenar tereftalatos de dimetilo en presencia de unos catalizadores de Pd soportados, los cuales están dopados con Ni, Pt y/o Ru, a unas temperaturas mayores o iguales que 140 ºC y a una presión comprendida entre 50 y 170 bares, para formar el correspondiente hexahidro-tereftalato de dimetilo.

En el documento de patente alemana DE 28 23 165, ciertos ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos se hidrogenan en presencia de unos catalizadores de Ni, Ru, Rh y/o Pd soportados, para dar los correspondientes ésteres de ácidos carboxílicos alicíclicos, a 70 hasta 250 ºC y a 30 hasta 200 bares. El documento US 3 027 398 divulga la hidrogenación del tereftalato de dimetilo en presencia de unos catalizadores de Ru soportados, a 110 hasta 140 °C y a 35 hasta 105 bares.

En el documento de solicitud de patente internacional WO 00/78704 se divulga un procedimiento para la hidrogenación de ésteres de ácidos benceno-policarboxílicos para dar los correspondientes compuestos alicíclicos. En este caso, se emplean unos catalizadores con soporte, que contienen un metal del VIII subgrupo a solas o en común con por lo menos un metal del subgrupo I o VII del sistema periódico de los elementos químicos, y que tienen un 50 % de macroporos. Como metal preferido del VIII subgrupo se emplea rutenio.

En el caso de la hidrogenación en el núcleo de unos ésteres de ácidos policarboxílicos aromáticos, pueden resultar por lo menos dos isómeros en lo que se refiere al sistema anular y a las funciones de ésteres.

Por ejemplo, en el caso de la hidrogenación de unos diésteres del ácido ftálico (ésteres del ácido 1, 2-bencenodicarboxílico) , los productos son unos diésteres de los ácidos cis- y/o trans-ciclohexano-1, 2-dicarboxílicos. En este caso, por el concepto de "cis-diéster" se entiende el isómero, en el que uno de los grupos de éster está orientado axialmente (a) y el otro está orientado ecuatorialmente (e) . Por el concepto de "compuesto trans" se ha de entender el isómero, en el que los dos grupos de éster están orientados o bien axialmente (a, a) o ecuatorialmente (e, e) .

En el caso de la hidrogenación de unos diésteres del ácido isoftálico (diésteres del ácido 1, 3-benceno-dicarboxílico) pueden resultar unos diésteres de los ácidos cis-y trans-1, 3-ciclohexano-dicarboxílicos. En el caso del compuesto cis, los grupos de éster están orientados o bien de una manera axial-axial (a, a) o ecuatorial-ecuatorial (e, e) . En el caso del compuesto trans, uno de los grupos de éster está orientado axialmente y el otro está orientado ecuatorialmente.

En el caso de la hidrogenación de unos diésteres del ácido tereftálico (diésteres del ácido 1, 4-benceno-dicarboxílico) pueden resultar unos diésteres de los ácidos cis- y trans-1, 4-ciclohexano-dicarboxílicos. En este contexto, en el caso del compuesto cis, un grupo de éster está orientado axialmente y el otro está orientado ecuatorialmente (a, e) . En el caso del compuesto trans, los dos grupos de éster están orientados o bien axialmente (a, a) o ecuatorialmente (e, e) .

En el caso de unos ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos con más de dos sustituyentes en el mismo sistema anular, cada sustituyente puede tener la configuración cis o trans con respecto a otro sustituyente. En el sentido del presente invento, todos los compuestos, en cuyos casos la mayor parte de los grupos de éster están configurados trans unos con respecto a otros, independientemente de las otras configuraciones de los sustituyentes unos con respecto a otros, se han de considerar como compuestos trans.

Acerca de la configuración de los productos que resultan en el caso de la hidrogenación en el núcleo de ésteres de ácidos policarboxílicos aromáticos, en la bibliografía sólo se encuentran unas pocas e incompletas informaciones.

Por ejemplo, de acuerdo con el documento US 3 027 165, en el caso de la hidrogenación del tereftalato de dimetilo en presencia de un catalizador de rutenio resulta una mezcla a base de los ésteres dimetílicos de los ácidos cis- y trans-1, 4-ciclohexano-dicarboxílico con un punto de fusión situado por debajo de 20 °C. Es conocido el hecho de que el punto de fusión del trans-diéster es de 70 °C y el del cis-diéster es de 7 °C. En el caso de suponerse el usual comportamiento de fusión (no hay ninguna formación de cristales mixtos) , es decir que, partiendo de un isómero puro, en el caso de la adición del otro isómero, el punto de fusión de la mezcla disminuirá durante tanto tiempo hasta que se haya alcanzado el punto eutéctico, entonces se puede estimar que la mezcla de hidrogenación se compone predominantemente del éster dimetílico del ácido 1, 4-ciclohexano-dicarboxílico.

S. Siegel y G. McCaleb en JACS, 81, 1959, páginas 3.655-3.658 describen la hidrogenación de ésteres dimetílicos de ácido ftálico en presencia de un polvo de óxido de platino suspendido en ácido acético glacial. Se obtuvieron, independientemente de la presión y de la concentración, unas mezclas de los correspondientes derivados del ácido ciclohexanoico con una proporción del isómero cis de prácticamente 100 % en moles. Los rendimientos de los ésteres aislados no se mencionan. Este método de hidrogenación tiene algunas desventajas: El catalizador tiene que ser separado desde la mezcla de hidrogenación, siendo inevitables, conforme a la experiencia, unas pérdidas de catalizador. El disolvente utilizado, ácido acético glacial, es muy corrosivo y requiere por lo tanto unos equipos a base de unos materiales de alto valor. Además, el ácido acético glacial, a base del cual el material descargado de la hidrogenación se compone en un 80 hasta 90 %, tiene que ser separado desde el producto diana.

Por lo tanto, la preparación de ésteres dimetílicos de ácidos ciclohexano-dicarboxílicos con una alta proporción del isómero cis es conocida. Sin embargo, a partir de esta publicación no se puede deducir si mediante el método publicado u mediante otro método distinto también son accesibles otros ésteres de ácidos carboxílicos con una alta proporción del isómero cis.

Si los catalizadores que contienen rutenio, divulgados en el documento WO 00/78704, se emplean para la hidrogenación de ftalatos de diisononilo, entonces se obtiene una mezcla de productos con aproximadamente 93 % en moles del isómero cis y de una manera correspondiente 7 % en moles del isómero trans.

Por lo tanto, no se conocen unas mezclas de ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos con una proporción del o de los isómero (s) cis de por encima de 93 % en moles, con la excepción de los ésteres metílicos de ácidos ciclohexano-dicarboxílicos.

Por lo tanto, era una misión del invento preparar tales mezclas y ensayarlas en cuanto a su utilización como un agente plastificante para materiales sintéticos.

Las mezclas de... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de unas mezclas de ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos, que contienen por lo menos dos isómeros en relación con la posición de los grupos de éster en el sistema anular y que tienen una proporción del isómero cis de más que 93 % en moles, por hidrogenación catalítica de los correspondientes ésteres de ácidos policarboxílicos aromáticos, caracterizado por que el catalizador contiene por lo menos un metal noble del VIII subgrupo y por lo menos un metal del II subgrupo del sistema periódico.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que la hidrogenación se lleva a cabo a 50 hasta 220 °C y a 3 hasta 300 bares.

3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicación 1 o 2, caracterizado por que los ésteres de ácidos policarboxílicos aromáticos son ésteres de ácidos benceno-, difenil-, (difenil-óxido) -, naftaleno

o antraceno-policarboxílicos.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado por que los ésteres de ácidos policarboxílicos contienen 2, 3 ó 4 grupos de éster.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 4,

caracterizado por que los componentes alcohólicos de los ésteres de ácidos policarboxílicos son unos grupos alcoxialquilo, cicloalquilo y/o alquilo con 1 hasta 25 átomos de carbono, ramificados o sin ramificar, en cada caso iguales o diferentes.