Método para la producción de 4,4''-[1-(trifluorometil)alquiliden]-bis-(2,6-difenilfenoles).

Método para la deshidrogenación de compuestos de las fórmulas (IIa),

(IIb) y/o (IIc) **Fórmula**

en presencia de un catalizador de metal de transición soportado en fase condensada con la formación de unamezcla de reacción que comprende 2,6-difenilfenol de la fórmula (III) **Fórmula**

caracterizado porque la deshidrogenación se realiza en presencia de un catalizador de Pd soportado sobre Al2O3 yen presencia de carbonatos de metales alcalinos.

Método para la producción de 4, 4’-[1- (trifluorometil) alquiliden]-bis- (2, 6-difenilfenoles)

Descripción La presente invención se refiere a un método para la deshidrogenación de productos de condensación tricíclicos que pueden obtenerse mediante auto-condensación de ciclohexanona en presencia de un catalizador de metal de transición en fase condensada con la formación de 2, 6-difenilfenol así como a un método para la producción de 4, 4’[1- (trifluorometil) alquiliden]-bis- (2, 6-difenilfenoles) , principalmente para la producción de 4, 4’-[1 (trifluorometil) etiliden]-bis- (2, 6-difenilfenol) que comprende la auto-condensación de ciclohexanona en presencia de un catalizador básico con la formación de productos tricíclicos de condensación, deshidrogenación de los productos tricíclicos de condensación obtenidos en presencia de un catalizador de metal de transición soportado en fase condensada con la formación de 2, 6-difenilfenol y la reacción del 2, 6-difenilfenol con una trifluorometilcetona. La invención se refiere, además, a un método mejorado para la producción de 2, 6-difenilfenol mediante la autocondensación de aldol de ciclohexanona y subsiguiente deshidrogenación.

4, 4’-[1- (Trifluorometil) etiliden]-bis- (2, 6-difenilfenol) y 4, 4’-[1, 1-bis- (trifluorometil) metiliden]-bis- (2, 6-difenilfenol) son conocidos de la US 3, 739, 035 y se describen como valiosas sustancias de partida para la producción de policarbonatos o poliésteres. La preparación se efectúa mediante reacción de 2, 6-difenilfenol con grande excesos de hexafluoroacetona o 1, 1, 1-trifluoroacetona, respectivamente, en ácido metanosulfónico.

Los compuestos mencionados también representan sustancias de partida importantes para la preparación de compuestos de bis (diarilfenoxi) -aluminio, tal como se describen en la WO 2006/092433.

La DE 1 643 402 se refiere a un proceso para la producción de 2, 6-difenilfenol mediante auto-condensación de ciclohexanona con la formación de productos tricíclicos de condensación y deshidrogenación subsiguiente de los mismos. En tal caso, la autocondensación de ciclohexanona en condiciones libres de solvente a temperaturas de hasta 200°C se realiza en presencia de una base fuerte, preferiblemente soluciones acuosas de hidróxido de sodio o de potasio, en calidad de catalizador. La deshidrogenación a realizarse en la segunda etapa de los productos tricíclicos obtenidos en mezcla con productos bicíclicos de condensación se realiza en presencia de un catalizador de deshidrogenación a una temperatura de hasta 350°C, preferible de 300 a 350°C. Como catalizadores de deshidrogenación adecuados se describen catalizadores soportados de platino, paladio, níquel, rutenio y rodio.

La DE 1 643 403 divulga un método para la cristalización de 2, 6-difenilfenol a partir de una mezcla que contiene 2, 6difenilfenol además de al menos otro fenol, el cual tiene un anillo alifático de seis miembro en posición 2 o 6 en lugar de un anillo de fenilo. Las mezclas se diluyen en una mezcla de 75 a 99 % en peso de un solvente alifático con 1 a 25 % en peso de uno aromático y la temperatura de la solución disminuye a un punto por debajo de la temperatura de cristalización del 2, 6-difenilfenol.

La DE 2 211 721 se refiere a un proceso para la producción de orto-fenilfenol el cual se caracteriza porque el producto de la condensación deshidrogenación bimolecular de ciclohexanona se introduce a un leche de un catalizador soportado sobre un soporte inactivo y el condensado se somete a la deshidrogenación a 230 a 520°C en presencia de un gas inerte. El documento también divulga catalizadores que son adecuados para realizar el proceso y que pueden contener uno o varios de los elementos paladio, platino, iridio y rodio y adicionalmente un álcali.

En la revista de Fresenius para química analítica, vol. 236, 1968, páginas 208-215 se describe la auto-condensación de ciclohexanona y el tratamiento de la mezcla de cis-2, 6-di (ciclohexen-1-il) ciclohexanona y sus (estéreo-) isómeros, obtenida de esta manera, con un catalizador de paladio (Pd sobre carbón) , en cuyo caso se obtiene una mezcla compleja de muchos fenoles y ciclohexanonas 2, 6-sustituidas similares en cuanto a la estructura.

A partir de este estado de la técnica el objetivo fundamental de la presente invención consiste en proporcionar un proceso permite la preparación de 4, 4’-[1- (trifluorometil) alquiliden]-bis- (2, 6-difenilfenoles) o 2, 6-difenilfenol de manera particularmente económica, es decir con un rendimiento tan alto como posible de los compuestos deseados y con formación tan baja como sea posible de subproductos indeseados, que opcionalmente deben separarse y eliminarse de manera costosa y hacerse reaccionar de nuevo de una manera tan ventajosa como sea posible desde el punto de vista industrial.

El objeto se logró de acuerdo con la invención proporcionando un método para la deshidrogenación de compuestos de las fórmulas (IIa) , (IIb) y/o (IIc)

en presencia de un catalizador de metal de transición soportado en fase condensada con la formación de una mezcla de reacción que comprende 2, 6-difenilfenol de la fórmula (III)

el cual se caracteriza porque la deshidrogenación se realiza en presencia de un catalizador de Pd soportado sobre Al2O3 y en presencia de carbonatos de metales alcalinos.

Otro objeto de la invención es un proceso para la producción de 4, 4’-[1- (trifluorometil) alquiliden]-bis- (2, 6difenilfenoles) de la fórmula (I)

en cuyo caso el residuo R significa alquilo de C1 a C6 o perfluoralquilo de C1 a C6, no ramificado o ramificado, el cual comprende las etapas de proceso

a) reacción de ciclohexanona en presencia de un catalizador básico con formación de una mezcla de reacción que comprende los productos tricíclicos de condensación de la fórmula (IIa) , (IIb) y/o (IIc) y con la formación de agua,

b) separación de una mezcla de los productos tricíclicos de condensación que comprenden los compuestos de las fórmulas (IIa) , (IIb) y/o (IIc) de la mezcla de reacción formada en la etapa a) ,

c) deshidrogenación de los productos tricíclicos de condensación obtenidos en la etapa b) los cuales comprenden los compuestos de las fórmulas (IIa) , (IIb) y/o (IIc) en presencia de un catalizador de metal de transición soportado, 10 en fase condensada, con la formación de una mezcla que comprende 2, 6-difenilfenol de la fórmula (III)

según el método para la deshidrogenación según la invención, descrito al inicio, d) separación de 2, 6-Difenilfenol de la fórmula (III) de la mezcla de reacción formada en la etapa c) y e) reacción del 2, 6-difenilfenol obtenido en la etapa d) de la fórmula (III) con una trifluorometilcetona de la fórmula 15 (IV)

en cuyo caso el residuo R tiene el mismo significado que en la fórmula (I) , en presencia de un ácido orgánico fuerte del 4, 4’-[1- (trifluorometil) alquiliden]-bis- (2, 6-difenilfenol) de la fórmula (I) .

El otro proceso de la invención es adecuado para la preparación de 4, 4’-[1- (trifluorometil) alquiliden]-bis- (2, 6difenilfenol) de la fórmula (I)

en cuyo caso el residuo R significa alquilo de C1 a C6 o perfluoroalquilo de C1 a C6, ramificado o ramificado. Por el 5 término alquilo de C1 a C6, ramificado o no ramificado, deben entenderse en tal caso residuos de alquilo ramificados o no ramificados con 1 a 6 átomos de átomos de carbono como, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, iso-propilo, butilo, sec-butilo, ter-butilo, pentilo o hexilo. Residuos alquilo de C1 a C6 preferidos son metilo, etilo, iso-propilo, particularmente preferible metilo. Por el término perfluoroalquilo de C1 a C6 ramificado o no ramificado se entienden residuos de perfluoroalquilo ramificado o no ramificado, es decir residuos de alquilo en los que todos los átomos de hidrógeno están reemplazados por átomos de flúor, con 1 a 6 átomos de carbono como, por ejemplo, trifluorometilo, pentafluoroetilo, heptafluoropropilo, heptafluor-iso-propilo, nonafluorobutilo. Residuos perfluoroalquilo de C1 a C6 preferidos son trifluorometilo, pentafluoroetilo, heptafluor-iso-propilo, particularmente preferible trifluorometilo. Posibles productos de proceso particularmente preferidos son por consiguiente 4, 4’-[1- (trifluorometil) etiliden]-bis (2, 6-difenilfenol) de la fórmula (Ia)

o también 4, 4’[1, 1- (bis-trifluorometil) metiliden]-bis- (2, 6-difenilfenol) de la fórmula (Ib)

Un producto de proceso principalmente preferido de acuerdo con la invención es 4, 4’-[1- (trifluorometil) etiliden]-bis (2, 6-difenilfenol) de la fórmula (Ia) .

El otro método de acuerdo con la invención... [Seguir leyendo]

1. Método para la deshidrogenación de compuestos de las fórmulas (IIa) , (IIb) y/o (IIc)

en presencia de un catalizador de metal de transición soportado en fase condensada con la formación de una mezcla de reacción que comprende 2, 6-difenilfenol de la fórmula (III)

caracterizado porque la deshidrogenación se realiza en presencia de un catalizador de Pd soportado sobre Al2O3 y 10 en presencia de carbonatos de metales alcalinos.

2. Método para la producción de 4, 4’-[1- (trifluorometil) alquiliden]-bis- (2, 6-difenilfenoles) de la fórmula (I)

en cuyo caso el residuo R significa alquilo de C1 a C6 o perfluoroalquilo de C1 a C6 no ramificado o ramificado, el cual comprende las etapas de proceso

a) Reacción de ciclohexanona en presencia de un catalizador básico con la formación de una mezcla de reacción que comprende los productos tricíclicos de condensación de la fórmula (IIa) , (IIb) y/o (IIc) según la reivindicación 1 y con la formación de agua,

b) Separación de una mezclas de los productos tricíclicos de condensación que comprende los compuestos de las fórmulas (IIa) , (IIb) y/o (IIc) de la mezcla de reacción formada en la etapa a) ,

c) Deshidrogenación de los productos tricíclicos obtenidos en la etapa b) que comprenden los compuestos de las fórmulas (IIa) , (IIb) y/o (IIc) en presencia de un catalizador de metal de transición soportado en fase condensada con la formación de una mezcla que comprende 2, 6-difenilfenol de la fórmula (III) según la reivindicación 1 según el método para la deshidrogenación según la reivindicación 1,

d) Separación de 2, 6-difenilfenol de la fórmula (III) de la mezcla de reacción formada en la etapa c) y

e) Reacción del 2, 6-difenilfenols de la fórmula (III) obtenido en la etapa d) con una trifluorometilcetona de la fórmula (IV)

en cuyo caso el residuo R tiene el mismo significado que en la fórmula (I) , en presencia de un ácido orgánico fuerte con la formación del 4, 4’-[1- (trifluorometil) alquiliden]-bis- (2, 6-difenilfenol) de la fórmula (I) .

3. Método según la reivindicación 2, caracterizado porque en la etapa a) , como catalizador básico, se emplea una solución acuosa de hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo.

4. Método según la reivindicación 2 o 3, caracterizado porque en la etapa a) se emplea una solución acuosa de hidróxido de sodio como catalizador básico.

5. Método según una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque la reacción según la etapa a) se realiza a una temperatura en el intervalo de 90 a 180°C.

6. Método según una de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizado porque la reacción según la etapa de proceso a) se realiza en presencia de un solvente, o mezcla de solventes, que forma un azeótropo con agua.

7. Método según la reivindicación 6, caracterizado porque el agua formada en la etapa a) se separa de la mezcla de reacción por medio de destilación en forma de un azeótropo con el solvente, o mezcla de solventes, empleado durante la reacción.

8. Método según la reivindicación 6 a 7, caracterizado porque como solvente se emplea xileno, tolueno o etilbenceno o mezclas de los mismos.

9. Método según una de las reivindicaciones 2 a 8, caracterizado porque la separación según la etapa de proceso b) se realiza en forma de una destilación.

10. Método según una de las reivindicaciones 2 a 9, caracterizado porque la deshidrogenación se realiza según la etapa de proceso c) en presencia de un catalizador de Pd soportado sobre y-Al2O3 y en presencia de carbonato de potasio.

11. Método según una de las reivindicaciones 2 a 10, caracterizado porque la separación de 2, 6-difenilfenol según la etapa de proceso d) se realiza en forma de una cristalización.

12. Método según una de las reivindicaciones 2 a 11, caracterizado porque la reacción según la etapa de proceso e) se realiza a una temperatura en el intervalo de 10 a 60°C.

13. Método según una de las reivindicaciones 2 a 12, caracterizado porque la reacción según la etapa de proceso e) se realiza en presencia de un ácido orgánico con un valor de pKa de hasta 2.

14. Método según una de las reivindicaciones 2 a 13, caracterizado porque la reacción según la etapa de proceso e) se realiza en presencia de ácido metanosulfónico.

15. Método según una de las reivindicaciones 2 a 14, caracterizado porque en la etapa de proceso e) se emplean 2, 6-difenilfenol y la trifluorometilcetona de la fórmula (IV) en una proporción molar de 1 a 1 hasta 2 a 1.

16. Método según una de las reivindicaciones 2 a 15, caracterizado porque el residuo R significa metilo o trifluorometilo.

17. Método según una de las reivindicaciones 2 a 16, caracterizado porque el residuo R significa metilo.

18. Método según una de las reivindicaciones 2 a 17, caracterizado porque los 4, 4’-[1- (trifluorometil) alquiliden]-bis

(2, 6-difenilfenoles) de la fórmula (I) formados en la etapa de proceso e) se separan mediante extracción de la mezcla 10 de reacción obtenida.

19. Método para la producción de 2, 6-difenilfenol de la fórmula (III) según la reivindicación 1 que comprende las etapas

i) Reacción de ciclohexanona en presencia un catalizador básico con la formación de una mezcla de reacción que comprende los productos tricíclicos de condensación de la fórmula (IIa) , (IIb) y/o (IIc) según la reivindicación 1 y con la formación de agua en presencia de un solvente, o mezcla de solventes, que forman un azeótropo con agua, que es diferente de ciclohexanona, en cuyo caso el agua formada se separa de la mezcla de reacción mediante destilación en forma de un azeótropo con el solvente, o mezcla de solventes, empleado durante la reacción,

ii) Separación de una mezcla de los productos tricíclicos de condensación de la fórmula (IIa) , (IIb) y/o (IIc) de la mezcla de reacción formada en la etapa i) y

iii) Deshidrogenación de los productos tricíclicos de condensación obtenidos en la etapa ii) que comprenden los compuestos de la fórmula (IIa) , (IIb) y/o (IIc) en presencia de un catalizador de metal de transición soportado en fase condensada con la formación de una mezcla de reacción que comprende 2, 6-difenilfenol de la fórmula (III) según la reivindicación 1 según el método para la deshidrogenación según la reivindicación 1.