Método para la producción de 3,3-dimetil-2-(1-propenil)ciclopropanocarboxilato.

Un metodo para la produccion de un 3,3-dimetil-2-(1-propenil)ciclopropanocarboxilato representado por la formula(2):

en la que R1 representa un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido o ungrupo alquilo opcionalmente sustituido,que comprende poner en contacto un 3,3-dimetil-2-(2-carboxi-1-propenil)ciclopropanocarboxilato representado por laformula (1):en la que R1 es como se ha descrito anteriormente,

con un compuesto de cobre y un compuesto aromatico que contiene nitrogeno, en el que el compuesto de cobre quees un compuesto de cobre monovalente y el compuesto aromatico que contiene nitrogeno es un compuestobidentado que contiene nitrogeno representado por la formula (3):

en la que R2, R3, R4, R5, R6 , R7, R8 y R9 son iguales o diferentes, y representan independientemente un atomo dehidrogeno, un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo alcoxi opcionalmente sustituido, un grupo ariloopcionalmente sustituido, un grupo ariloxi opcionalmente sustituido, un grupo aralquilo opcionalmente sustituido, ungrupo aralquiloxi opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo opcionalmente sustituido, un atomo de halogeno, ungrupo nitro, un grupo ciano, un grupo acilo opcionalmente sustituido, un grupo sulfo o un grupo alcoxicarboniloopcionalmente sustituido; con la condicion de que, R2 y R3, R3 y R4, R4 y R5, R5 y R6, R5 y R7, R7 y R8, o R8 y R9 sepueden unir para formar una parte de la estructura anular que contiene el anillo aromatico.

Método para la producción de 3, 3-dimetil-2- (1-propenil) ciclopropanocarboxilato

Campo técnico La presente invención se refiere a un método para la producción de 3, 3-dimetil-2- (1-propenil) ciclopropanocarboxilato.

Antecedentes en la técnica El ácido 3, 3-dimetil-2- (1-propenil) ciclopropanocarboxílico y los ésteres del mismo son compuestos importantes como partes ácidas de agentes domésticos para la prevención de epidemias (véase, por ejemplo, el documento de Patente JP 54-3933 B) . Como método para producirlos, se conoce un método que usa una reacción de descarboxilación y, por ejemplo, se puede obtener ácido 3, 3-dimetil-2- (1-propenil) ciclopropanocarboxílico por calentamiento de ácido 3, 3-dimetil-2- (2-carboxi-1-propenil) ciclopropanocarboxílico en ausencia de disolvente (véase, por ejemplo, J. Chem. Soc, (C) , 2739 (1971) ) . Sin embargo, esta reacción no fue suficiente para uso industrial debido a su baja selectividad.

STAUDINGER H. et al.; "Insektentötende Stoffe II. Zur Konstitution der Chr y santhemum -monocarbonsäure 20 undβdicarbonsäure", HELVETICA CHIMICA ACTA, 7, 201-11 desvela ácido crisantémico-monocarboxílico y ácido crisantémico-dicarboxílico.

El documento de Patente JP2001 261618A desvela un proceso de producción de éster del ácido 2, 2-dimetil-3- (1propenil) ciclopropanocarboxílico. 25

Divulgación de la invención De acuerdo con el método de la presente invención, se lleva a cabo una reacción de descarboxilación de un 3, 3dimetil-2- (2-carboxi-1-propenil) ciclopropanocarboxilato con una buena selectividad y es posible producir el 3, 330 dimetil-2- (1-propenil) ciclopropanocarboxilato apropiado de forma industrialmente ventajosa.

Es decir, la presente invención proporciona un método para la producción de un 3, 3-dimetil-2- (1propenil) ciclopropanocarboxilato representado por la fórmula (2) :

en la que R1, representa un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido o un grupo aralquilo opcionalmente sustituido, que comprende poner en contacto un 3, 3-dimetil-2- (2-carboxi-1-propenil) ciclopropanocarboxilato representado por la fórmula (1) :

en la que R1 es como se ha descrito anteriormente,

con un compuesto de cobre que es un compuesto de cobre monovalente y un compuesto aromático que contiene nitrógeno que es un compuesto bidentado que contiene nitrógeno como se define en la reivindicación 1.

La presente invención se ilustrará a continuación en detalle.

El método para la producción de un 3, 3-dimetil-2- (2-carboxi-1-propenil) ciclopropanocarboxilato representado por la fórmula (1) (en lo sucesivo en el presente documento, descrito como el éster de piretrato (1) ) no se limita particularmente y por ejemplo, se puede obtener con un elevado rendimiento por reacción de un 3, 3-dimetil-2formilciclopropanocarboxilato con un derivado de ácido dicarboxílico tal como ácido metilmalónico en presencia de una amina secundaria de acuerdo con la descripción del documento de Patente JP 2000-256253 A.

A continuación se ilustrará el sustituyente R1 del éster de piretrato (1) .

Los ejemplos de los grupos alquilo representados por R1 incluyen grupos alquilo de cadena lineal, de cadena ramificada o cíclicos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono tales como un grupo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, n-decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, dodecilo, ciclopropilo, 2, 2-dimetilciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo y mentilo.

Los ejemplos de los sustituyentes de los grupos alquilo mencionados anteriormente incluyen grupos alcoxi opcionalmente sustituidos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono tales como un grupo metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, terc-butoxi y trifluorometoxi; grupos ariloxi opcionalmente sustituidos que tienen de 6 a 20 átomos de carbono tales como un grupo fenoxi, 2metilfenoxi, 4-clorofenoxi, 4-metilfenoxi, 4-metoxifenoxi y 3-fenoxifenoxi; grupos aralquiloxi opcionalmente sustituidos que tienen de 7 a 20 átomos de carbono tales como un grupo benciloxi, 4-clorobenciloxi, 4-metilbenciloxi, 4-metoxibenciloxi, 3-fenoxibenciloxi, 2, 3, 5, 6-tetrafluorobenciloxi, 2, 3, 5, 6-tetrafluoro4-metilbenciloxi, 2, 3, 5, 6-tetrafluoro-4-metoxibenciloxi y 2, 3, 5, 6-tetrafluoro-4-metoximetilbenciloxi; átomos de halógeno tales como un átomo de flúor, cloro, bromo y yodo; grupos acilo opcionalmente sustituidos que tienen de 2 a 20 átomos de carbono tales como un grupo acetilo y etilcarbonilo;

grupos arilcarbonilo opcionalmente sustituidos que tienen de 7 a 20 átomos de carbono tales como un grupo fenilcarbonilo, 2-metilfenilcarbonilo, 4-clorofenilcarbonilo, 4-metilfenilcarbonilo y 4-metoxifenilcarbonilo; grupos aralquilcarbonilo opcionalmente sustituidos que tienen de 8 a 20 átomos de carbono tales como un grupo bencilcarbonilo, 4-clorobencilcarbonilo, 4-metilbencilcarbonilo y 4-metoxibencilcarbonilo; grupos alcoxicarbonilo opcionalmente sustituidos que tienen de 2 a 20 átomos de carbono tales como un grupo metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, terc-butoxicarbonilo y trifluorometoxicarbonilo; grupos ariloxicarbonilo opcionalmente sustituidos que tienen de 7 a 20 átomos de carbono tales como un grupo fenoxicarbonilo, 2-metilfenoxicarbonilo, 4-clorofenoxicarbonilo, 4-metilfenoxicarbonilo y 4-metoxifenoxicarbonilo; grupos aralquiloxicarbonilo opcionalmente sustituidos que tienen de 8 a 20 átomos de carbono tales como un grupo benciloxicarbonilo, 4-clorobenciloxicarbonilo, 4-metilbenciloxicarbonilo y 4-metoxibenciloxicarbonilo; y un grupo carboxilo.

Los ejemplos de los grupos alquilo sustituidos con uno o varios sustituyentes incluyen un grupo clorometilo, fluorometilo, metoximetilo, etoximetilo, metoxietilo y metoxicarbonilmetilo.

Los ejemplos de los grupos arilo incluyen grupos arilo que tienen de 6 a 20 átomos de carbono tales como un grupo fenilo y naftilo. El grupo arilo puede estar sustituido con uno o varios sustituyentes tales como el grupo alquilo opcionalmente sustituido mencionado anteriormente; el grupo arilo mencionado anteriormente; el grupo aralquilo opcionalmente sustituido descrito posteriormente; un grupo alcoxi opcionalmente sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono tal como un grupo metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, terc-butoxi 45 y trifluorometoxi; un grupo ariloxi opcionalmente sustituido que tiene de 6 a 20 átomos de carbono tal como un grupo fenoxi, 2-metilfenoxi, 4-clorofenoxi, 4-metilfenoxi, 4-metoxifenoxi y 3-fenoxifenoxi; un grupo aralquiloxi opcionalmente sustituido que tiene de 7 a 20 átomos de carbono tal como un grupo benciloxi, 4-clorobenciloxi, 4-metilbenciloxi, 4metoxibenciloxi, 3-fenoxibenciloxi, 2, 3, 5, 6-tetrafluorobenciloxi, 2, 3, 5, 6-tetrafluoro-4-metilbenciloxi, 2, 3, 5, 6tetrafluoro-4-metoxibenciloxi y 2, 3, 5, 6-tetrafluoro-4-metoximetilbenciloxi; y un átomo de halógeno tal como un átomo de flúor, cloro, bromo y yodo.

Los ejemplos de los grupos arilo opcionalmente sustituidos incluyen un grupo fenilo, naftilo, 2-metilfenilo, 4clorofenilo, 4-metilfenilo, 4-metoxifenilo y 3-fenoxifenilo.

Los ejemplos de los grupos aralquilo incluyen grupos aralquilo que tienen de 7 a 20 átomos de carbono tales como un grupo bencilo y naftilmetilo.

El grupo aralquilo puede estar sustituido con uno o varios sustituyentes tales como el grupo alquilo opcionalmente sustituido mencionado anteriormente; el grupo arilo opcionalmente sustituido mencionado anteriormente; el grupo aralquilo mencionado anteriormente; un grupo alcoxi opcionalmente sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono tales como un grupo metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, terc-butoxi y trifluorometoxi; un grupo ariloxi opcionalmente sustituido que tiene de 6 a 20 átomos de carbono tal como un grupo fenoxi, 2-metilfenoxi, 4-clorofenoxi, 4-metilfenoxi, 4-metoxifenoxi y 3-fenoxifenoxi; un grupo aralquiloxi opcionalmente sustituido que tiene de 7 a 20 átomos de carbono tal como un grupo benciloxi, 4-clorobenciloxi, 4-metilbenciloxi, 4

metoxibenciloxi, 3-fenoxibenciloxi, 2, 3, 5, 6-tetrafluorobenciloxi, 2, 3, 5, 6-tetrafluoro-4-metilbenciloxi, 2, 3, 5, 6tetrafluoro-4-metoxibenciloxi y 2, 3, 5, 6-tetrafluoro-4-metoximetilbenciloxi; y un átomo de halógeno tal como un átomo de flúor, cloro, bromo y yodo.

Se ejemplifican preferentemente como grupos aralquilo opcionalmente sustituidos que tienen de 7 a 20 átomos de carbono, grupos bencilo sustituidos con uno o varios sustituyentes seleccionados entre un átomo de halógeno, un grupo metilo, un grupo metoxi, un grupo metoximetilo... [Seguir leyendo]

1. Un método para la producción de un 3, 3-dimetil-2- (1-propenil) ciclopropanocarboxilato representado por la fórmula (2) :

en la que R1 representa un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido o un grupo alquilo opcionalmente sustituido,

que comprende poner en contacto un 3, 3-dimetil-2- (2-carboxi-1-propenil) ciclopropanocarboxilato representado por la fórmula (1) :

en la que R1 es como se ha descrito anteriormente, con un compuesto de cobre y un compuesto aromático que contiene nitrógeno, en el que el compuesto de cobre que es un compuesto de cobre monovalente y el compuesto aromático que contiene nitrógeno es un compuesto bidentado que contiene nitrógeno representado por la fórmula (3) :

en la que R2, R3, R4, R5, R6 , R7, R8 y R9 son iguales o diferentes, y representan independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo alcoxi opcionalmente sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido, un grupo ariloxi opcionalmente sustituido, un grupo aralquilo opcionalmente sustituido, un grupo aralquiloxi opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo opcionalmente sustituido, un átomo de halógeno, un grupo nitro, un grupo ciano, un grupo acilo opcionalmente sustituido, un grupo sulfo o un grupo alcoxicarbonilo opcionalmente sustituido; con la condición de que, R2 y R3, R3 y R4, R4 y R5, R5 y R6, R5 y R7, R7 y R8, o R8 y R9 se pueden unir para formar una parte de la estructura anular que contiene el anillo aromático.

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el compuesto de cobre es un compuesto de cobre obtenido por reacción de un compuesto de cobre divalente con un agente reductor.

3. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el compuesto de cobre es un compuesto de cobre obtenido por reacción de cobre metálico con un agente oxidante. 35

4. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que se usa junto con un disolvente.

5. El método de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el compuesto bidentado que contiene nitrógeno es un

compuesto de 1, 10-fenantrolina. 40

6. El método de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el disolvente es un compuesto aromático que contiene nitrógeno.

7. El método de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el disolvente es quinolina.

8. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la reacción se lleva a cabo en presencia de óxido de

aluminio. 5

9. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la temperatura de reacción es de 150 °C a 230 °C.

10. El método de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende la producción de un 3, 3-dimetil-2- (1

propenil) ciclopropanocarboxilato ópticamente activo representado por la fórmula (5) : 10

en la que R1 es igual que se ha descrito anteriormente y * representa un átomo de carbono asimétrico,

por reacción de un 3, 3-dimetil-2- (2-carboxi-1-propenil) ciclopropanocarboxilato ópticamente activo representado por 15 la fórmula (4) :

en la que R1 y * son igual que se ha descrito anteriormente, que es un solo isómero óptico del 3, 3-dimetil-2- (220 carboxi-1-propenil) ciclopropanocarboxilato de la fórmula (1) o una mezcla de los mismos.

11. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que R1 es un grupo alquilo de cadena lineal, de cadena ramificada o cíclico que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, o un grupo bencilo sustituido con uno o varios sustituyentes seleccionados entre un átomo de halógeno, un grupo metilo, un grupo metoxi, un grupo metoximetilo y un grupo fenoxi.

12. El método de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el compuesto bidentado que contiene nitrógeno es 2, 2'bipiridilo o 1, 10-fenantrolina que puede estar sustituido con un grupo metilo, un grupo metoxi, un grupo bencilo, un grupo benciloxi, un grupo fenilo, un grupo fenoxi, un grupo ciano, un grupo metoxicarbonilo, un grupo acetilo, un grupo sulfo, un átomo de halógeno o un grupo nitro.

13. El método de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el 3, 3-dimetil-2- (2-carboxi-1propenil) ciclopropanocarboxilato ópticamente activo y el 3, 3-dimetil-2- (1-propenil) ciclopropanocarboxilato ópticamente activo son isómeros (+) -trans.