Método para la preparación de fibras porosas funcionales.

Método para la preparación de una matriz de soporte polimérico que tiene material particulado atrapado en dichamatriz de soporte,

en el que la matriz de soporte polimérico es porosa y las partículas son bien accesibles ymantienen su funcionalidad después de la preparación, dicho método comprende la provisión de una mezcla dematerial polimérico y material particulado en un solvente para el material polimérico y la extrusión de dicha mezclaen una fibra y la solidificación de dicha fibra por un proceso de inversión de fase en dos etapas, donde dicho procesode inversión de fase en dos etapas comprende:

(i) la utilización de una tobera de hilatura para permitir el flujo controlado de una mezcla líquida de solventey no solvente para dicho material polimérico, o un vapor o corriente de gas que comprende un no solventepara dicho material polimérico, como medio exterior de la fibra naciente, dando como resultado una primeraseparación de fase del exterior de la fibra naciente; y

(ii) la introducción de dicha fibra en un baño de coagulación, dando como resultado separación de faseadicional y la interrupción de la estructura de dicha fibra,

para obtener una fibra sólida o hueca.

Método para la preparación de fibras porosas funcionales Campo de la invención [0001] La presente invención se refiere a un método para la preparación de fibras poliméricas porosas que comprende partículas funcionalizadas o activas, en particular, que comprende partículas que son aún activas y accesibles después de preparación, y a las fibras poliméricas porosas obtenidas de este modo. La invención también se refiere al uso de tales fibras como medios de purificación y/o aislamiento de un componente a partir de una mezcla (complejo) , como por ejemplo caldos de fermentación o como catalizador en las mezclas de reacción. Para este tipo de uso las fibras poliméricas porosas están compuestas preferiblemente de módulos tales como los que se describen a continuación.

Antecedentes de la invención [0002] Se han descrito anteriormente matrices poliméricas porosas que comprenden partículas.

Por ejemplo, en la US 6, 048, 457 se describen estructuras de membrana de polisulfona porosas fundidas que comprenden partículas adsorbentes tales como carbón activo, sílice (pirógena o derivatizada) o perlas de poliestirenodivinilbenceno (funcionalizadas) . Se refiere a estructuras fundidas in situ confinadas en puntas de pipeta para preparación de muestras a pequeña escala.

Otro ejemplo es la US 5, 258, 149 en la que se describe una membrana de fibra hueca que comprende polímero de polisulfona y sílice. Se declara que la sílice actúa como formador de poros y viscosificador en la formación de membrana y que las fibras con sílice no son microporosas hasta que la mayor parte de la sílice se elimina por tratamiento con una base. La membrana de fibra hueca se inmoviliza por tratamiento térmico bajo presión en presencia de ácido poliacrílico. El ácido poliacrílico se enlaza a las paredes de la fibra y actúa como un agente de afinidad para el complejo lipoproteína-colesterol de baja densidad (LDL-C) .

En la US 5, 238, 735 se describe la preparación de una fibra hueca de poliolefina microporosa que comprende partículas de resina sintética por extrusión de una mezcla de (co) poliolefina (s) , partículas de resina sintética y plastificante, a partir de una fusión a una temperatura de 230 °C, en una cadena que se cortó en gránulos. Los gránulos resultantes se extruyeron de la fusión a una temperatura de 215 °C a través de una boquilla de producción de fibra hueca. Para introducir la porosidad deseada la fibra hueca no estirada se estira monoaxialmente por un método de estiramiento de rollo dando como resultado una fibra hueca microporosa orientada molecularmente.

También en la WO 00/02638 se describe una matriz polimérica porosa que comprende material sustancialmente inmovilizado. Tal membrana de lámina flexible (plana, plisada u ondulada) tiene una piel selectivamente permeable en la superficie externa. En particular, se describe la preparación de una membrana mediante la fundición por flujo de una mezcla tipo compuesto acuoso de poliuretano y carbón activo sobre un soporte de poliéster. Se menciona que la mezcla también puede ser extruida sobre un soporte. Además, se observó también que la membrana se puede hacer sin un soporte integral, por ejemplo aplicando la mezcla en un tambor y despegando después la membrana de la superficie del tambor. De paso, cabe señalar que se pueden formar también otras configuraciones aparte de membranas de lámina plana tales como fibras, barras y tubos. No obstante, excepto la forma de realización de fundición por flujo de una membrana sobre un soporte, ninguna de las otras sugerencias permiten divulgación.

En la WO 98/34977 se describe un producto compuesto poroso formado a partir de al menos un polímero insoluble en agua, al menos un polímero hidrosoluble y al menos 20% de al menos un material de relleno, en particular carbón activo. El producto se obtiene por un proceso de extrusión por fusión, usando un extrusor. La porosidad en el producto se introduce por eliminación del polímero soluble a partir del producto extruido. Se afirma que el material polimérico es no fibroso y más bien se refiere a una película de productos compuestos porosos.

Así, en la técnica se conocen métodos para preparar material polimérico poroso que comprende material particulado en una etapa a partir de una mezcla apropiada de componentes de inicio. Tal material se prepara por un proceso de fundición y bien está limitado en su tamaño tridimensional por el alojamiento en el que se introduce bien es en forma de lámina. Tales procesos de fundición no son adecuados para la preparación de fibras.

Para preparar fibras poliméricas porosas que comprendan material particulado se requiere una etapa de proceso adicional para introducir la porosidad deseada. Después de la etapa de preparación de la fibra que comprende material particulado, se elimina cualquier material particulado de la fibra no porosa o la fibra no porosa se estira dando como resultado fibras porosas. Sólo en el último caso se obtiene una fibra microporosa que comprende partículas que tienen una cierta función (adsorbente) .

Las desventajas de los procesos de preparación de fibra polimérica porosa conocidos son los que implican etapas de proceso adicionales después de la formación de la fibra para llegar a un producto final. Es deseable disponer de un proceso de preparación más eficaz. Dependiendo de las etapas de proceso reales que se deben dar para llegar al producto final, se tienen que seleccionar materias primas adecuadas con propiedades que puedan soportar las condiciones de las etapas de proceso adicionales. Obviamente, tal requisito pone limitaciones al material polimérico que se puede usar. Además, pone limitaciones al tipo de material particulado del que puede estar hecha la matriz. Un alto grado de carga de partícula reducirá la fuerza mecánica de la fibra y por lo tanto restringirá el procedimiento de extensión. El grado de carga estará limitado por la fuerza requerida para alcanzar la extensión suficiente del material matricial. Al extender la partícula que comprende material, el material particulado puede desprenderse de la estructura porosa que se va a formar. En procesos que implican extrusión de fusión sólo se puede aplicar material particulado que pueda soportar las temperaturas requeridas para fundir el polímero de matriz. No es insólito que estas temperaturas estén bien por encima de 200 °C.

La DD A 233, 385 divulga un método para la preparación de fibras porosas, que comprende una inversión de fase en una etapa o el denominado proceso de hilatura en húmedo. Inmediatamente después de la extrusión, la fibra se introduce en un baño de coagulación. Se aplican partículas para mantener la porosidad durante el secado a temperaturas elevadas; la accesibilidad y la funcionalidad de las partículas son menos críticas en el mismo. Se indica que las propiedades y el comportamiento del producto final están determinadas esencialmente por la estructura química del polímero utilizado.

El inconveniente de un método según la DD A 233, 385 es que la hilatura directa en un baño de coagulación con menos de 60 % en peso de solvente produce superficies exteriores más bien densas y accesibilidad de partícula limitada. No obstante, un aumento en la cantidad de solvente da como resultado dificultades de control del proceso de hilatura; debido a que la disgregación retardada de la solidificación de fibra naciente lleva demasiado tiempo.

Resumen de la invención [0013] Es un objeto de la invención proporcionar una fibra porosa que comprenda material particulado con una funcionalidad determinada mediante un proceso que se pueda llevar a cabo a temperatura ambiente o temperaturas dominadas y que no requiera las etapas de proceso adicionales después de la formación de la fibra.

Otro objeto es proporcionar un método que permita el uso de una variedad de partículas funcionales que se puedan incorporar en la matriz polimérica o estructura de soporte. Se pueden utilizar múltiples tipos de partículas con funcionalidades diferentes o partículas con más de una funcionalidad.

Dichas partículas funcionales deberían ser accesibles y mantener su funcionalidad una vez incorporadas dentro de la matriz (estructura de soporte) de la fibra porosa.

Sorprendentemente, se ha descubierto que los objetos de la invención se obtienen por un método en el que una solución de uno o más polímeros se mezcla con material particulado. Mediante la extrusión de la mezcla resultante se puede obtener una fibra porosa en la que se atrapa el material particulado. Opcionalmente aditivos y/o no solventes se pueden adicionar a la solución polimérica. La extrusión de la fibra se produce bajo condiciones de inversión de fase.... [Seguir leyendo]

1. Método para la preparación de una matriz de soporte polimérico que tiene material particulado atrapado en dicha matriz de soporte, en el que la matriz de soporte polimérico es porosa y las partículas son bien accesibles y mantienen su funcionalidad después de la preparación, dicho método comprende la provisión de una mezcla de material polimérico y material particulado en un solvente para el material polimérico y la extrusión de dicha mezcla en una fibra y la solidificación de dicha fibra por un proceso de inversión de fase en dos etapas, donde dicho proceso de inversión de fase en dos etapas comprende:

(i) la utilización de una tobera de hilatura para permitir el flujo controlado de una mezcla líquida de solvente y no solvente para dicho material polimérico, o un vapor o corriente de gas que comprende un no solvente para dicho material polimérico, como medio exterior de la fibra naciente, dando como resultado una primera separación de fase del exterior de la fibra naciente; y

(ii) la introducción de dicha fibra en un baño de coagulación, dando como resultado separación de fase adicional y la interrupción de la estructura de dicha fibra,

para obtener una fibra sólida o hueca.

2. Método según la reivindicación 1, en el que la mezcla que se extruye comprende de 0, 5% a 50% en peso de material polimérico y de 1% a 95% en peso de material particulado, el resto es solvente.

3. Método según la reivindicación 1 o 2, en el que el solvente usado se selecciona de N-metil-pirrolidona (NMP) , dimetilacetamida (DMAc) , dimetilformamida (DMF) , dimetilsulfóxido (DMSO) , tetrahidrofurano (THF) , £-caprolactama

o 4-butirolactona.

4. Método según cualquiera de las de las reivindicaciones precedentes, en el que el solvente presente en la mezcla de material polimérico y de material particulado se sustituye por 0, 01-50% en peso de uno o más aditivos y/o no solventes.

5. Método según la reivindicación 4, en el que los aditivos se seleccionan de octanol, polivinilpirrolidona (PVP) , polietilenglicol (PEG) y glicerol.

6. Método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la fibra comprende 5-95% en peso de material polimérico y 5-95% en peso de material particulado.

7. Método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la fibra comprende aproximadamente 6095% en peso de material particulado.

8. Método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el no solvente es agua o vapor de agua.

9. Método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que se utiliza una tobera de hilatura de triple capa.

10. Método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el material polimérico se selecciona de polietersulfona, polisulfona, polietileno-co-vinilalcohol, polivinilidenofluoruro y acetato de celulosa.

11. Método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el material particulado presente en la matriz porosa se altera en su función por una funcionalización posterior.

12. Método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el material particulado es material particulado adsorbente.

13. Método según la reivindicación 12, en el que el material particulado adsorbente es una resina de intercambio iónico.

14. Método según la reivindicación 12, en el que el material particulado adsorbente es de naturaleza hidrofóbica.

15. Método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el material particulado se usa para exclusión de tamaño.

16. Método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el material particulado se usa para separación de compuestos isoméricos.

17. Método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el material particulado se usa para separación de compuestos ópticamente activos.

18. Método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el material particulado se usa en la cromatografía en fase inversa.

19. Método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el material particulado se funcionaliza, o 5 se funcionaliza posteriormente, con un catalizador o un biocatalizador.

20. Método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el material particulado es carbón activo.

21. Método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que se coextruye, para un refuerzo 10 mecánico con la fibra, un hilo, un alambre, un filamento o similar de cualquier material.

22. Método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes que comprende además un tratamiento térmico.

23. Método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la porosidad de dicha matriz de soporte

polimérico que tiene material particulado atrapado en dicha matriz se controla mediante la variación del tamaño del material particulado.

24. Método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la porosidad de dicha matriz de soporte polimérico que tiene material particulado atrapado en dicha matriz se controla mediante la variación de la 20 funcionalidad del material particulado.