Método para la preparación de 1,6-hexanodiol y caprolactona.

Método para la producción de 1, 6-hexanodiol y ε-caprolactona a partir de una mezcla de ácidos carboxílicos que contiene ácido adípico,

ácido 6-hidroxicaproico, ácido 6-oxocaproico, 4-hidroxiciclohexanona, ácido fórmico y, referido a la suma de ácido adípico y ácido hidroxicaproico, entre 0, 5 y 5 % en peso de 1, 4-ciclohexanodioles, que es obtenida como producto secundario de la oxidación catalítica de ciclohexano hasta ciclohexanona /ciclohexanol con oxígeno o gases que contienen oxígeno, mediante extracción con agua de la mezcla de reacción, mediante esterificación e hidrogenación de una corriente parcial hasta 1, 6-hexanodiol y formación de un ciclo de éster del ácido 6-hidroxicaproico hasta ε-caprolactona, caracterizado porque

a) se hidrogenan catalíticamente hasta los correspondientes alcoholes sólo los aldehído y cetonas presentes en la mezcla acuosa de ácidos carboxílicos, a una temperatura de hidrogenación de 50 a 200 °C y una presión de reacción de 5 a 35 bar absolutos y se destruye más del 50 % del ácido fórmico presente en la mezcla

b) se hacen reaccionar los ácidos mono y dicarboxilicos presentes en la mezcla acuosa de reacción con un alcohol de bajo peso molecular, después de la eliminación del agua, en los correspondientes ésteres de ácidos carboxílicos,

c) la mezcla de esterificación obtenida es liberada del exceso de alcohol y de sustancias de fácil ebullición en una primera etapa de destilación,

d) en una segunda etapa de destilación se ejecuta una separación del producto de fondo de destilación en una fracción de éster reducida en 1, 4-ciclohexanodioles y una fracción que contiene 1, 4-ciclohexanodioles,

e) en una tercera etapa de destilación, se separa de la fracción de éster por lo menos parcialmente en una corriente que contiene predominantemente éster del ácido 6-hidroxicaproico,

f) se hidrogena catalíticamente la fracción de éster de (e), de la cual se eliminó por lo menos parcialmente el éster del ácido 6-hidroxicaproico, y se obtiene de manera de por sí conocida el 1, 6-hexanodiol mediante destilación del producto de hidrogenación y

g) se calienta la corriente que contiene predominantemente éster del ácido 6-hidroxicaproico a temperaturas por encima de 200°C bajo presión reducida, mediante lo cual se transforma en ciclo el éster del ácido 6hidroxicaproico hasta dar ε-caprolactona y a partir del producto de formación de un ciclo mediante destilación se obtiene ε-caprolactona pura.

Método para la preparación de 1, 6-hexanodiol y caprolactona La invención se refiere a un método para la producción de 1, 6-hexanodiol y caprolactona, preferiblemente con una pureza de por lo menos 99, 5 %, los cuales están prácticamente libres de 1, 4-ciclohexanodioles, a partir de una mezcla de ácidos carboxílicos que es obtenida como producto secundario de la oxidación catalítica de ciclohexano hasta ciclohexanona /ciclohexanol con oxígeno o gases que contienen oxígeno y mediante extracción con agua de la mezcla de reacción, mediante hidrogenación de la mezcla de ácidos carboxílicos, esterificación e hidrogenación de una corriente parcial hasta 1, 6-hexanodiol y formación de un ciclo de éster del ácido 6-hidroxicaproico hasta εcaprolactona, donde los 1, 4-ciclohexanodioles son separados bien sea en el fraccionamiento de la mezcla de esterificación o finalmente de la caprolactona.

El 1, 6-hexanodiol representa un elemento constitutivo buscado, que es empleado predominantemente en el sector de los poliésteres y poliuretanos. La ε-caprolactona o bien las policaprolactonas producidas a partir de ella mediante poliadición sirven para la producción de poliuretanos.

Las soluciones acuosas de ácidos carboxílicos que surgen como productos secundarios en la oxidación catalítica de ciclohexano hasta ciclohexanol y ciclohexanona (ver Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistr y , 5ª ed., 1987, Vol. A8, p. 49) , en lo que sigue nombradas como solución de ácidos carboxílicos (DCL) , contienen (calculados en base anhidra en % en peso) en general entre 10 y 40 % de ácido adípico, entre 10 y 40 % de ácido 6hidroxicaproico, entre 1 y 10 % de ácido glutárico, entre 1 y 10 % de ácido 5-hidroxivaleriánico, entre 1 y 5 % de 1, 2ciclohexanodioles, entre 1 y 5 % de 1, 4-ciclohexanodioles, entre 2 y 10 % de ácido fórmico, entre 0, 5 y 5 % de 4hidroxiciclohexanona, entre 0, 5 y 10 % de ácido 6-oxocaproico así como una multiplicidad de otros ácidos mono y dicarboxílicos, ésteres, oxo- y oxa-compuestos, cuyo contenido individual en general no supera 5 %. Por ejemplo se mencionan ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valeriánico, ácido caproico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido 4-hidroxibutírico y ácidos 2- o bien 3-hidroxiadípico.

WO2008/152001 describe un método para la formación catalítica de un ciclo de ácido 6-hidroxicaproico que contiene ácido adípico hasta ε-caprolactona en fase gaseosa.

DE 10 2004 054047 describe un método para la producción de 1, 6-hexanodiol a partir de mezclas de ácidos carboxílicos que contienen ácido adípico y ácido 6-hidroxicaproico, las cuales tienen como impureza 1, 4ciclohexanodiol. En este método, la mezcla de ácidos carboxílicos es sometida primero a esterificación, a continuación es destilada para liberarla de 1, 4-ciclohexanodiol y finalmente es hidrogenada hasta dar el diol. WO 2006/005504 describe un método similar en el cual además se eliminan las impurezas 1, 4-ciclohexandiona y 4hidroxiciclohexan-1-ona mediante hidrogenación selectiva después de la etapa de esterificación y antes de la separación del 1, 4-ciclohexanodiol, con lo cual es obtenible 1, 6-hexanodiol particularmente puro.

A partir de la DE 2 321 101 y DE 1 235 879 se sabe cómo hidrogenar éstas soluciones acuosas de ácidos dicarboxílicos a temperaturas de 120 a 300°C y presiones de 50 a 700 bar en presencia de catalizadores que contienen predominantemente cobalto, hasta 1, 6-hexanodiol como producto principal. La carga de hidrogenación es procesada preferiblemente por destilación. En ello, también con costos extremadamente elevados de destilación, no se separan del 1, 6-hexanodiol o se hace sólo de manera incompleta los 1, 4-ciclohexanodioles no modificados en la hidrogenación, de modo que se recuperan los 1, 4-ciclohexanodioles, que estaban presentes ya inicialmente en la DCL, con un contenido en general de 2 a 5 % en peso en el 1, 6-hexanodiol.

Para tratar este problema se conocen algunas aproximaciones de solución:

En US 3 933 930 se describe la transformación de 1, 4-ciclohexanodiol en soluciones acuosas de ácido adípico y ácido 6-hidroxicaproico hasta dar ciclohexanol, ciclohexano y/o ciclohexeno, en lo cual se hidrogena previamente por vía catalítica la mezcla. Este método requiere la aplicación de dos diferentes catalizadores, uno para la hidrogenación previa, uno para la verdadera hidrogenación de ácidos carboxílicos y de allí que es costoso.

Según la DE-OS 2 060 548, mediante cristalización se obtiene 1, 6-hexanodiol muy puro. También este método es muy costoso y además está asociado con considerables pérdidas de rendimiento.

Otra posibilidad para la obtención de 1, 6-hexanodiol de alta pureza consiste en hidrogenar ácido adípico puro o ésteres de ácido adípico puros en lugar de hidrogenar DCL, como describe K. Weissermel, H.J. Arpe en Industrielle Organische Chemie, VCH-Verlagsgemeinschaft Weinheim, 4ª edición, página 263, 1994. Sin embargo, el ácido adípico puro es muy costoso en comparación con DCL. Además la mezcla de ácidos carboxílicos, que surge en la oxidación de ciclohexano, es un producto residual, que también desde el punto de vista de la protección ambiental debería conducir a una aplicación material. A partir del ácido adípico no se obtiene tampoco caprolactona de manera sencilla.

La caprolactona es producida a escala industrial predominantemente a base de ciclohexanona mediante la oxidación de Baeyer-Villinger. En ello los percompuestos explosivos son bien sea empleados o pasados en el método.

También por ejemplo en la DE 1 618 143 ya había sido descrita la producción de caprolactona a partir de DCL. En ello se hace reaccionar térmicamente con ácido fosfórico la DCL deshidratada y se somete a fraccionamiento una mezcla de ácidos dicarboxílicos, caprolactona así como una multiplicidad de otros compuestos. En ello, el fondo de destilación surge parcialmente sólido y difícilmente soluble. Después de otro condicionamiento por destilación, la caprolactona tiene tan sólo una pureza de 98 %.

Además en la DE-A 2 013 525 como también en EP-A 349861 se describe la reacción de ácido 6-hidroxicaproico o sus ésteres hasta caprolactona.

En DE-A 196 07 954 ya se describe un método que describe el acceso a 1, 6-hexanodiol y caprolactona a partir de las arriba mencionadas mezclas acuosas de ácidos carboxílicos. Este método de por sí elegante tiene sin embargo ciertas desventajas. De este modo no se emplean todos los componentes C6 lineales presentes en la DCL para la producción de 1, 6-hexanodiol o bien caprolactona. Por ejemplo el ácido 6-oxocaproico presente se pierde en el proceso y mediante la formación de compuestos de alto punto de ebullición se reduce también aún el rendimiento de destilación del éster intermediario necesario para la producción de 1, 6-hexanodiol y dado el caso caprolactona. Además el 1, 6-hexanodiol no está completamente libre de los indeseados 1, 4-ciclohexanodioles, puesto que estos en el proceso concretamente son separados de manera eficiente como tales, sin embargo como 4hidroxiciclohexanona llegan a la hidrogenación y allí rinden nuevamente 1, 4-ciclohexanodioles, que pueden ser separados sólo difícilmente de 1, 6-hexanodiol. Además en el 1, 6-hexanodiol pueden evidenciarse productos secundarios del ácido 6-oxocaproico, como por ejemplo 6, 6-dimetoxihexan-1-ol y 6-metoxihexan-1-ol. Estos monoalcoholes son en general muy interferentes en las aplicaciones de polímeros, puesto que ellos bloquean un extremo en la construcción de la cadena. Además es una desventaja que el ácido fórmico presente en la DCL causa problemas de corrosión en la separación del agua antes de la etapa de esterificación, de modo que tienen que emplearse materiales costosos y de alto valor.

De allí que existió el objetivo de poner a disposición un método para la producción de 1, 6-hexanodiol y caprolactona que hiciera posible, también partiendo de soluciones altamente complejas de ácidos dicarboxílicos, hacer reaccionar los ácidos carboxílicos C6 lineales allí presentes de modo tan completo como fuera posible para la producción de 1, 6-hexanodiol muy puro y caprolactona muy pura y con ello alcanzar la misma o bien superior pureza de los productos como la que se conoce para los métodos de producción de parten del ácido adípico puro, sin requerir etapas de purificación y/o materiales adicionales e intensivas en costos.

Este objetivo fue logrado mediante un método para la producción de 1, 6-hexanodiol y ε-caprolactona a partir de una mezcla de ácidos carboxílicos que contiene ácido adípico, ácido 6-hidroxicaproico, ácido... [Seguir leyendo]

1. Método para la producción de 1, 6-hexanodiol y ε-caprolactona a partir de una mezcla de ácidos carboxílicos que contiene ácido adípico, ácido 6-hidroxicaproico, ácido 6-oxocaproico, 4-hidroxiciclohexanona, ácido fórmico y, referido a la suma de ácido adípico y ácido hidroxicaproico, entre 0, 5 y 5 % en peso de 1, 4-ciclohexanodioles, que es obtenida como producto secundario de la oxidación catalítica de ciclohexano hasta ciclohexanona /ciclohexanol con oxígeno o gases que contienen oxígeno, mediante extracción con agua de la mezcla de reacción, mediante esterificación e hidrogenación de una corriente parcial hasta 1, 6-hexanodiol y formación de un ciclo de éster del ácido 6-hidroxicaproico hasta ε-caprolactona, caracterizado porque a) se hidrogenan catalíticamente hasta los correspondientes alcoholes sólo los aldehído y cetonas presentes en la mezcla acuosa de ácidos carboxílicos, a una temperatura de hidrogenación de 50 a 200 °C y una presión de reacción de 5 a 35 bar absolutos y se destruye más del 50 % del ácido fórmico presente en la mezcla b) se hacen reaccionar los ácidos mono y dicarboxilicos presentes en la mezcla acuosa de reacción con un alcohol de bajo peso molecular, después de la eliminación del agua, en los correspondientes ésteres de ácidos carboxílicos,

c) la mezcla de esterificación obtenida es liberada del exceso de alcohol y de sustancias de fácil ebullición en una primera etapa de destilación,

d) en una segunda etapa de destilación se ejecuta una separación del producto de fondo de destilación en una fracción de éster reducida en 1, 4-ciclohexanodioles y una fracción que contiene 1, 4-ciclohexanodioles,

e) en una tercera etapa de destilación, se separa de la fracción de éster por lo menos parcialmente en una corriente que contiene predominantemente éster del ácido 6-hidroxicaproico,

f) se hidrogena catalíticamente la fracción de éster de (e) , de la cual se eliminó por lo menos parcialmente el éster del ácido 6-hidroxicaproico, y se obtiene de manera de por sí conocida el 1, 6-hexanodiol mediante destilación del producto de hidrogenación y

g) se calienta la corriente que contiene predominantemente éster del ácido 6-hidroxicaproico a temperaturas por encima de 200°C bajo presión reducida, mediante lo cual se transforma en ciclo el éster del ácido 6hidroxicaproico hasta dar ε-caprolactona y a partir del producto de formación de un ciclo mediante destilación se obtiene ε-caprolactona pura.

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador para la hidrogenación en la etapa a) contiene por lo menos un metal elegido de entre el grupo consistente en rutenio, níquel, cobalto, renio y cobre, en forma metálica o como sus compuestos.

3. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador para la hidrogenación en la etapa a) contiene rutenio, cobalto o níquel sobre cuerpos moldeados de dióxido de titanio o carbón activado como soporte.

4. Método según la reivindicación 3, caracterizado porque el catalizador para la hidrogenación en la etapa a) exhibe un contenido de metal en el rango de 0, 01 a 10 % en peso, referido al peso total del catalizador, de metales catalíticamente activos y soporte, y una superficie BET en el rango de 5 a 500 m2/g medida según DIN 66 131.

5. Método según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el catalizador para la hidrogenación de la etapa a) contiene rutenio.

6. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque la esterificación es ejecutada con alcoholes con 1 a 3 átomos de carbono.

7. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque la esterificación es ejecutada con alcoholes con 4 a 10 átomos de carbono.

8. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque se ejecuta la esterificación con metanol y en la etapa de destilación (c) se obtiene en la cabeza de la columna una fracción de metiléster de ácido carboxílico esencialmente libre de 1, 4-ciclohexanodioles y una fracción de fondo de destilación que contiene las sustancias de alto punto de ebullición y los 1, 4-ciclohexanodioles y la fracción de metiléster de ácido carboxílico es trasladada a la tercera etapa de destilación (d) .

9. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque se realiza la esterificación con n-o i-butanol y en la etapa de destilación (c) se separan los 1, 4-ciclohexanodioles con las sustancias de fácil ebullición en la cabeza y se obtienen los butilésteres de ácidos carboxílicos como corriente lateral o como fondo de destilación que los contiene, y se trasladan a la tercera etapa de destilación (d) .

10. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque se ejecutan las etapas de destilación (c) y (d) en una columna única.

11. Método según la reivindicación 8, caracterizado porque en el caso de la esterificación con metanol en una salida lateral superior se separa una fracción que contiene esencialmente metilésteres de ácidos dicarboxílicos,

como salida lateral inferior se separa una fracción esencialmente de metiléster de ácido 6-hidroxicaproico y como producto de fondo de destilación una fracción que contiene los 1, 4-ciclohexanodioles.

12. Método según la reivindicación 10, caracterizado porque en el caso de la esterificación con n- o i-butanol se obtiene en una salida lateral superior una fracción que contiene esencialmente butiléster de ácido 6-hidroxicaproico, como salida lateral inferior se obtiene una fracción que contiene esencialmente butilésteres de ácidos dicarboxílicos y como producto de cabeza una fracción que contiene los 1, 4-ciclohexanodioles.

13. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el producto de fondo de destilación de la etapa (c) es sometido parcialmente por lo menos a una nueva esterificación bajo nueva adición del alcohol de bajo peso molecular y de un catalizador de esterificación y es separado en una etapa separada de destilación de modo análogo a (b) y (c) o se ejecuta la nueva esterificación sólo hasta después de la separación de los 1, 4

ciclohexanodioles y se introduce la fracción que contiene el éster de ácidos carboxílicos en la etapa de hidrogenación (d) .

Fig. 1

Fig. 2

Fig. 3