Método para la hidrogenolisis de alcoholes de azúcar.

Un método para la hidrogenolisis de azúcar o alcoholes de azúcar,

que comprende las etapas de:

mezclar en ausencia de cualquier fosfina una suspensión de un catalizador de osmio soportado, agua, un azúcar oalcohol de azúcar, y una base,

presurizar la suspensión con hidrógeno hasta un intervalo de 30 a 90 bar a temperatura ambiente,calentar la suspensión hasta una temperatura en el intervalo de 180 ºC a 250 ºC, ymezclar la suspensión durante una cantidad de tiempo que varía de desde 1 hasta 6 horas.

Método para la hidrogenolisis de alcoholes de azúcar

Antecedentes de la invención Existe una gran cantidad de información en la literatura, mayormente en patentes, referente a la hidrogenolisis catalítica de azúcares o alcoholes de azúcar en mezclas de polioles, por ejemplo, glicerol, etilen y propilenglicoles. La hidrogenolisis implica la rotura de un enlace carbono carbono en una molécula con la adición simultánea de cada uno de los fragmentos producidos por la rotura. La hidrogenolisis de azúcares y polioles de mayor peso molecular tiene múltiples etapas. En primer lugar, se deshidrogena el poliol por un catalizador para dar un aldehído o una cetona. El producto de deshidrogenación sufre una escisión de C-C o C-O. La secuencia de reacción global que da lugar a una escisión de C-C o una escisión de C-O, lo que se produce por deshidratación, se ve afectada por un catalizador metálico y una base y pasa por varios intermedios. El catalizador metálico es un catalizador tanto de hidrogenación como de deshidrogenación.

Los catalizadores basados en Ir, Ni, Rh y en especial Ru son activos pero poco selectivos debido a que hidrogenolizan en exceso los enlaces C-C y C-O. La modificación de estos metales por aditivos a menudo da lugar a cambios significativos en las selectividades. Como ejemplo, el catalizador de Ru después de la modificación con compuestos de azufre (sulfuro de sodio) y en presencia de una base (Ca (OH) 2) a 250 ºC en 140 bar de hidrógeno, puede convertir un 98 % de glucitol en un 91 % de una mezcla de etilenglicol (26 %) y 1, 2-propanodiol (65 %) (patente de EE.UU. 4.430.253) .

El estaño tiene un efecto similar a los compuestos de azufre sobre la modificación de los catalizadores de rutenio,

preferentemente en la proporción atómica Ru/Sn de 2 a 1 (G. Gubitosa y B. Casale, patente de EE.UU. 5.354.914) . La hidrogenolisis de alcoholes polihídricos de mayor peso molecular en presencia de un catalizador de Ru/Sn incrementa la selectividad hacia la producción de alcoholes polihídricos de menor peso molecular y mantiene la formación de productos no deseados tales como hidrocarburos gaseosos al mínimo. Un cierta ventaja del catalizador de Ru modificado con estaño es que la cantidad de catalizador necesaria para alcanzar la conversión de los alcoholes polihídricos, comparable con el catalizador de Ru modificado con azufre, es varias veces menor.

La patente de EE.UU. n.º 5.210.335 describe la preparación de alcoholes polihídricos de menor peso molecular por hidrogenolisis catalítica de sacarosa en una solución acuosa usando un catalizador con un material activo en forma no reducida que consiste esencialmente en un 66, 8 % en peso de CoO, 19, 2 % en peso de CuO, 7, 1 % en peso de Man3O4, 3, 4 % H3PO4 y un 3, 5 % de MoO3. La reacción de hidrogenolisis tiene lugar a temperaturas de reacción de 250 ºC y presiones de desde 280 hasta 300 bar durante 4, 5 horas de un tiempo de reacción total. La mezcla de reacción contiene un 60 % en peso de propilenglicol, un 20 % en peso de etilenglicol y el resto de otros alcoholes mono-, di-, tri-y tetrahídricos. La conversión de sacarosa es total.

Las patentes de EE.UU. n.º 5.214.219 y n.º 5.616.817 usan catalizadores con óxido mezclado Co-Zn y Co-Cu-Mn-Mo para la hidrogenolisis de glicerol a etilen y propilenglicoles.

El incremento en la selectividad de la hidrogenolisis de azúcares o alcoholes polihídricos a productos deseados tales como etilen y propilenglicoles también se logra usando el efecto sinérgico de varios catalizadores multimetálicos, por

ejemplo Ni-Re (patentes de EE.UU. 6.841.085 y 7.038.094) , Ni-W-Cu, y Ni-Mo-Cu.

Los catalizadores metálicos se soportan obviamente sobre portadores. El tipo de portador (por ejemplo, propiedades ácido-base) , su textura (área de superficie, porosidad) y la dispersión de metales también son factores muy importantes que influencian la actividad del catalizador y la selectividad del método de hidrogenolisis. Por ejemplo, el soporte preferente para el catalizador de rutenio es el carbono microporoso (patente de EE.UU. 6.291.725) .

También se ha descrito un método homogéneo (documento WO 2005/051874) . La reacción tiene lugar en la fase líquida homogénea en presencia de un catalizador de rutenio u osmio coordinado con fosfinas tridentadas para dar una conversión de azúcar en un exceso de un 90 % con una selectividad mayor de un 70 % para etilen y

propilenglicoles. Se pueden obtener buenos resultados a una presión por debajo de 70 bar. Como se indica, el método de reacción del documento WO 2005/051874 debe proceder necesariamente en fase líquida homogénea, en la que el catalizador está completamente disuelto y no meramente suspendido. Sólo después de dicho método de reacción, cuando se retira el catalizador del reactor, se puede inmovilizar posiblemente sobre un soporte para ayudar a su recuperación.

El método de hidrogenolisis se lleva a cabo de manera conveniente en un medio de reacción acuoso.

Sin embargo, se pueden emplear una variedad de otros disolventes. Los disolventes alternativos incluyen, por ejemplo, etilenglicol, alcoholes monohídricos C1-C4, en especial metanol. El uso de disolventes próticos da como 65 resultado una mayor conversión a etilenglicol que con el uso de, por ejemplo, ciclohexano (patente de EE.UU. 4.404.411) .

Es importante mantener el intervalo de pH durante el método de hidrogenolisis. El mantenimiento del pH dentro del intervalo preferente de 9, 0 a 11 (patente de EE.UU. 4.476.331) es importante para lograr la selectividad del producto. Los materiales básicos útiles incluyen hidróxidos de metales alcalinos y sales básicas.

Por lo tanto, existe una necesidad de obtener un catalizador heterogéneo con una actividad y selectividad altas que, sin reactivación, se pueda volver a reciclar por medio del método de hidrogenolisis sin pérdida de actividad y selectividad. Dicho catalizador reciclable permitiría rendimientos altos de glicoles de menor peso molecular en condiciones de reacción más suaves, y con una concentración menor de catalizador. Hasta este momento, no se ha informado de dicho catalizador en la literatura.

Sumario de la invención Al presente inventor le faltaba por reconocer que se podrían concebir una composición de catalizador y un método con modos de realización particulares para ofrecer un catalizador con actividad y selectividad altas. Dicho catalizador permite rendimientos altos de glicoles de menor peso molecular en condiciones de reacción más suaves, y con una concentración menor de catalizador. Esta memoria descriptiva divulga dicho método para la hidrogenolisis de alcoholes de azúcar en ausencia de cualquier fosfina que comprende las etapas de mezclar una suspensión de un catalizador de osmio soportado, agua, un alcohol de azúcar, y una base, presurizar la suspensión con hidrógeno hasta un intervalo de 30 a 90 bar a temperatura ambiente, calentar la suspensión hasta una temperatura en el intervalo de 180 ºC a 250 ºC, y mezclar la suspensión durante una cantidad de tiempo que varía de desde 1 a 6 horas. Se divulga además en la memoria descriptiva un método para la hidrogenolisis de alcoholes de azúcar en el que el alcohol de azúcar es sorbitol.

Se divulga además en la memoria descriptiva un método para la hidrogenolisis de alcoholes de azúcar que comprende las etapas de mezclar una suspensión de un catalizador de osmio soportado, agua, un alcohol de azúcar, y una base, en el que la base se selecciona del grupo de metales alcalinos, metales alcalinotérreos o mezclas de los mismos.

Se divulga además en la memoria descriptiva un método para la hidrogenolisis de alcoholes de azúcar que comprende las etapas de mezclar una suspensión de un catalizador de osmio soportado, agua, un alcohol de azúcar, y una base, en el que la base es hidróxido de bario.

Se divulga además en la memoria descriptiva un método para la hidrogenolisis de alcoholes de azúcar que comprende las etapas de mezclar una suspensión de un catalizador de osmio soportado, agua, un alcohol de azúcar, y una base, en el que al menos parte del catalizador de osmio soportado se recupera y se reutiliza para la hidrogenolisis de alcoholes de azúcar.

Contrariamente a las sugerencias de la técnica anterior, el método para la hidrogenolisis de alcoholes de azúcar de acuerdo con la presente invención usa un catalizador de Os soportado, exento de Ru y fosfinas y suspendido en el medio de reacción y, por tanto, proporciona un método de reacción heterogéneo. De manera sorprendente, en estas condiciones, dicho catalizador de Os presenta mayor actividad, a saber mayores conversiones de azúcares, y mayor selectividad de formación... [Seguir leyendo]

1. Un método para la hidrogenolisis de azúcar o alcoholes de azúcar, que comprende las etapas de:

mezclar en ausencia de cualquier fosfina una suspensión de un catalizador de osmio soportado, agua, un azúcar o alcohol de azúcar, y una base, presurizar la suspensión con hidrógeno hasta un intervalo de 30 a 90 bar a temperatura ambiente,

calentar la suspensión hasta una temperatura en el intervalo de 180 ºC a 250 ºC, y mezclar la suspensión durante una cantidad de tiempo que varía de desde 1 hasta 6 horas.

2. El método de la reivindicación 1, en el que el alcohol de azúcar es sorbitol. 15

3. El método de la reivindicación 1, en el que la base se selecciona del grupo de metales alcalinos, metales alcalinotérreos o mezclas de los mismos.

4. El método de la reivindicación 1, en el que la base es hidróxido de bario. 20

5. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que al menos parte del catalizador de osmio soportado se recupera y se reutiliza para la hidrogenolisis de alcoholes de azúcar.