Método para la fabricación de polímeros telequélicos con una distribución amplia del peso molecular.

Método para la fabricación de polímeros a través de la polimerización por radicales con transferencia de átomos(ATRP) realizada de forma secuencial,

que se caracteriza por que se añade un iniciador bifuncional en unaprimera porción a la solución de polimerización para iniciar la reacción y luego seguidamente se añade unasegunda porción, los extremos de la cadena polimérica son funcionalizados al añadir un compuesto de azufreapropiado que presenta un segundo grupo funcional, y el copolímero de bloque de la composición ABA presentauna distribución global del peso molecular con un índice de polidispersidad mayor a 1,8.

Método para la fabricación de polímeros telequélicos con una distribución amplia del peso molecular

La invención se refiere a un método controlado de polimerización para la fabricación de polímeros telequélicos a base de (met) acrilatos, que presentan una amplia distribución monomodal del peso molecular, así como a su utilización como aglutinante en materiales adhesivos o masilla para juntas.

Los copolímeros fabricados a medida y con una composición definida, una longitud de cadena, una distribución de la masa molar etc., constituyen un campo de investigación muy amplio. Se distinguen entre otros, los polímeros de bloques y los de gradientes. El campo de aplicación para dichos materiales es amplio. A continuación se deben presentar brevemente algunos de ellos.

Por ejemplo, los polímeros se pueden fabricar mediante procedimientos de polimerización iónicos o bien por policondensación o poliadición. En estos métodos la representación de productos con grupos terminales funcionalizados no es un problema. Sin embargo, la estructura definitiva del peso molecular si es problemática.

Los polímeros que se obtienen a través de un proceso de polimerización de radicales libres presentan índices de molecularidad claramente superiores a 1, 8. En el caso de dicha distribución del peso molecular existen obligatoriamente polímeros de cadena larga así como polímeros de cadena corta en la totalidad del producto. Las cadenas poliméricas de cadena corta presentan en la masa fundida o en la solución una viscosidad reducida y en una matriz polimérica una movilidad elevada frente a los componentes de cadena larga. Esto conduce por un lado a un mejor manejo de dichos polímeros y por otro lado a una disponibilidad ascendente de los grupos funcionales enlazados a los polímeros en una masa polimérica o revestimiento.

Los productos secundarios de cadena larga conducen por el contrario a un incremento desproporcionado de la viscosidad de la masa o de la solución polimérica. Se reduce también claramente la migración de dichos polímeros en una matriz.

El inconveniente de los aglutinantes de este tipo fabricados a base de radicales libres es, no obstante, una distribución estadística de los grupos funcionales en la cadena polimérica. Además a través de un método de polimerización con radicales libres no es posible ni una arquitectura de tres bloques dura-blanda-dura ni la síntesis prevista de unos bloques poliméricos con distribuciones estrechas del peso molecular.

Como métodos de polimerización vivos o controlados son adecuados además de la polimerización aniónica o de transferencia de grupos también los métodos modernos de polimerización radical controlada como, por ejemplo, la polimerización RAFT.

El método ATRP (atom transfer radical polymerization) fue desarrollado en los años 1990 por el Prof. Matyjasweski (Matyjaszewski y cols., J.Am.Chem.Soc., 1995, 117, pág. 5614; WO 97/18247; Science, 1996 272, pág 866) . El método ATRP proporciona unos (mono) polímeros en un intervalo de masa molar de Mn = 10.000-120.000 g/mol. Una ventaja de ello es que el peso molecular es regulable. Como polimerización viva se tolera además el montaje definido de arquitecturas poliméricas como, por ejemplo, los copolímeros estadísticos o también las estructuras de copolímeros de bloque. Los métodos de radicales controlados son especialmente adecuados para una funcionalización definida de los polímeros de vinilo. En particular tienen interés las funcionalizaciones en los extremos de las cadenas (las conocidas como telequelos) o bien cerca de los extremos de las cadenas. Contrariamente a ello es prácticamente imposible la funcionalización definida en el extremo de la cadena en la polimerización por radicales.

Los aglutinantes con un diseño polimérico definido pueden estar disponibles, por ejemplo, en forma de una polimerización por radicales con transferencia de un átomo a través de un método de polimerización controlado. Así se describen los copolímeros de tres bloques ABA que disponen de un bloque B no funcionalizado y de bloques externos A funcionalizados. En la EP 1 475 397 dichos polímeros se han descrito con grupos OH, en la WO 2007/033887 con grupos olefínicos, en la WO 2008/012116 con grupos amina y en la DE 102008002016 todavía no publicada con grupos sililo. Sin embargo, todos los polímeros descritos en estas patentes presentan una distribución del peso molecular explícitamente reducida.

Sobre los procedimientos de polimerización controlados mencionados no se han descrito procedimientos con los cuales haya sido posible fabricar polímeros, que presenten unos o varios bloques con una distribución amplia definida del peso molecular.

Un método ya establecido es la funcionalización de los grupos terminales de un poli (met) acrilato con grupos olefínicos y la posterior hidrosililación de estos grupos. Dichos procedimientos se encuentran descritos en EP 1 024 153, EP 1 085 027 y EP 1 153 942. Sin embargo, no se trata de polímeros de bloque y se hace referencia explícitamente a una distribución del peso molecular del producto inferior a 1, 6. Otro inconveniente de estos productos frente a los polímeros con bloques externos funcionalizados varias veces es la elevada probabilidad de obtener productos parcialmente funcionalizados. Debido al grado de funcionalización inferior resultante frente a los polímeros conforme a la invención se obtiene para posteriores reacciones, como por ejemplo, en un proceso de endurecimiento de fórmulas de masilla para juntas, un grado de reticulación inferior, que contrarresta la estabilidad mecánica y la resistencia química.

Además de los polímeros telequélicos y las estructuras en bloque, los copolímeros de (met) acrilato, que contienen sililo, por ejemplo, los sintetizados por la ATRP, con una distribución estadística y una distribución reducida del peso molecular representan una alternativa. El inconveniente de dichos aglutinantes es una reticulación de malla fina. Dichos sistemas de aglutinantes tienen también la ventaja de unas cadenas poliméricas en el sistema que no son ni especialmente largas ni especialmente cortas, debido a una distribución estrecha del peso molecular.

Además de la ATRP también se emplean otros métodos para la síntesis de arquitecturas de polímeros funcionalizadas. Otro método relevante se describe brevemente a continuación. En el mismo se realiza una limitación de la presente invención en lo referente a los productos y la metódica. En particular las ventajas de la ATRP frente a otros métodos se explican a continuación:

En el caso de la polimerización aniónica pueden aparecer bimodalidades. Estos procedimientos de polimerización pueden dar lugar únicamente a determinadas funcionalizaciones. Para la ATP se describen distribuciones bimodales para el sistema. La bimodalidad de estos polímeros se obtiene, sin embargo, respectivamente, de la presencia de copolímeros de bloque por un lado y macroiniciadores que no han reaccionado por otro lado. El inconveniente de este procedimiento es que el producto consta de una mezcla de dos composiciones poliméricas distintas.

En la EP 1 637 550 se expone la síntesis de los copolímeros de tres bloques MMA-nBA-MMA para su uso en los elastómeros termoplásticos. El experto sabe que dichos materiales en el mejor de los casos presentan en todos los bloques distribuciones muy reducidas del peso molecular.

En Paris y cols. (European Polymer Journal, 44, 5, pág. 1403-13, 2008) se presentan copolímeros de tres bloques ABA con bloques A de metacrilato de alilo. Aquí los bloques B tienen una distribución estrecha monomodal del peso molecular, mientras que los bloques A son bimodales, amplios y ramificados.

En la WO 99/20659 se exponen por un lado polímeros con una distribución de conjunto inferior a 2, 5 y por otro lado polímeros de tres bloques, sin que se haya puesto en práctica una ideología para la síntesis más amplia de copolímeros de tres bloques o bien de dichos polímeros.

Cometido Una nueva etapa del desarrollo son los polímeros telequélicos descritos a continuación. Por polímeros telequélicos se entiende polímeros, que transportan exactamente en ambos extremos de la cadena un grupo funcional idéntico. En el sentido de esta invención se trata de copolímeros de tres bloques ABA, que presentan en los extremos de las cadenas al menos un 75%, preferiblemente al menos un 85% de estos grupos funcionales.

El cometido de la invención consistía en disponer de un procedimiento para la síntesis de polímeros telequélicos, que en total presentaran un índice de polidispersidad de al menos 1, 8.

En un aspecto de esta invención el cometido consistía en... [Seguir leyendo]

1. Método para la fabricación de polímeros a través de la polimerización por radicales con transferencia de átomos (ATRP) realizada de forma secuencial, que se caracteriza por que se añade un iniciador bifuncional en una primera porción a la solución de polimerización para iniciar la reacción y luego seguidamente se añade una segunda porción, los extremos de la cadena polimérica son funcionalizados al añadir un compuesto de azufre apropiado que presenta un segundo grupo funcional, y el copolímero de bloque de la composición ABA presenta una distribución global del peso molecular con un índice de polidispersidad mayor a 1, 8.

2. Método para la fabricación de polímeros conforme a la reivindicación 1, que se caracteriza por que se añade el iniciador en dos lotes, de manera que el primer lote de iniciador constituye el 10% hasta el 60% en peso, preferiblemente el 20% hasta el 40% en peso de la cantidad total de iniciador y se añade por lotes al principio de la polimerización, y el segundo lote de iniciador se va añadiendo a una velocidad constante justo después de haber añadido el primer lote de iniciador.

3. Método para la fabricación de polímeros conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, que se caracteriza por que el compuesto de sulfuro tiene un grupo ácido, un grupo hidroxilo, un grupo sililo, un grupo alilo o bien un grupo amina como el segundo grupo funcional.

4. Método para la fabricación de polímeros conforme a la reivindicación 3, que se caracteriza por que al añadir el compuesto de azufre ambos halógenos situados en los extremos de la cadena polimérica son desplazados y precipita el catalizador de la ATRP.

5. Método para la fabricación de polímeros conforme a la reivindicación 3, que se caracteriza por que los extremos de la cadena son funcionalizados al menos en un 75%, preferiblemente al menos en un 85%, al añadir el compuesto de azufre.

6. Método para la fabricación de polímeros conforme a la reivindicación 1, que se caracteriza por que el polímero es un poliacrilato, un polimetacrilato o bien un heteropolímero de acrilatos y metacrilatos.

7. Método para la fabricación de polímeros conforme a la reivindicación 6, que se caracteriza por que el polímero o uno o más de los bloques poliméricos contiene además acrilatos y/o metacrilatos que tienen un grupo funcional adicional.

8. Método para la fabricación de polímeros conforme a la reivindicación 6, que se caracteriza por que el polímero o uno o más de los bloques poliméricos contiene además ésteres de vinilo, éteres de vinilo, fumaratos, maleatos, estirenos, acrilonitrilos o bien otros monómeros polimerizables por la ATRP.

9. Método para la fabricación de polímeros conforme a la reivindicación 1, que se caracteriza por que el polímero tiene un peso molecular medio entre 5000 g/mol y 100.000 g/mol, preferiblemente entre 7500 g/mol y 50.000 g/mol.

10. Método para la fabricación de polímeros conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que se caracteriza por que el polímero es un polímero de bloque, preferiblemente un copolímero de bloque de la composición ABA, ACBCA o CABAC.

11. Método para la fabricación de copolímeros de bloque de la composición ABA conforme a la reivindicación 10, que se caracteriza por que en el caso del bloque A se trata de un copolímero con una distribución del peso molecular monomodal, en el caso del bloque B se trata de un copolímero con una distribución del peso molecular monomodal con un índice de polidispersidad mayor a 1, 8, de manera que los monómeros pueden ser (met) acrilatos o bien sus mezclas.

12. Método para la fabricación de copolímeros de bloque de la composición ACBCA o CABAC conforme a la reivindicación 10, que se caracteriza por que los bloques A y C son cada uno de ellos un copolímero de bloque con una distribución del peso molecular monomodal en la cual los monómeros pueden ser (met) acrilatos o mezclas de los mismos y no se utilizan monómeros con grupos funcionales adicionales en el bloque C.

13. Método para la fabricación de polímeros conforme a una de las reivindicaciones 10 hasta 11, que se caracteriza por que el iniciador se añade en dos lotes, donde el primer lote de iniciador equivale a un 10% hasta un 60% en peso, preferiblemente un 20% hasta un 40% en peso de la cantidad total de iniciador, y al inicio de la polimerización se añade lote a lote y porque el segundo lote de iniciador se dosifica directamente tras la adición del primer lote de iniciador a una velocidad de dosificación constante.

14. Método para la fabricación de copolímeros de bloque conforme a la reivindicación 13, que se caracteriza por que el segundo lote de iniciador se va añadiendo a dosis durante un periodo de al menos 30 minutos, preferiblemente al menos 60 minutos, y la dosificación termina al menos 60 minutos, preferiblemente al menos 90 minutos antes de la adición de la mezcla de monómeros A o bien C respecto a la solución de polimerización.

15. Copolímero de tres bloques ABA, que se caracteriza por que al menos un 75%, preferiblemente al menos un 85% de los extremos de la cadena tienen un grupo funcional que no es un halógeno, y el índice de polidispersidad del copolímero de tres bloques ABA es mayor a 1, 8, pero menor al índice de polidispersidad del bloque B, por que contiene un bloque A con una distribución monomodal del peso molecular, así como un bloque B con una distribución monomodal amplia del peso molecular con un índice de polidispersidad mayor a 1, 8, habiendo sido seleccionados los monómeros de los (met) acrilatos o de mezclas de los mismos, que se obtienen por un método conforme a la reivindicación 11.

16. Copolímero de cinco bloques de la composición ACBCA o CABAC, que se caracteriza por que al menos un 75%, preferiblemente al menos un 85% de los extremos de la cadena tienen un grupo funcional que no es un halógeno, y el índice de polidispersidad del copolímero de cinco bloques es mayor a 1, 8, pero menor al índice de polidispersidad del bloque B, por que contiene bloques A y C, que son copolímeros que tienen una distribución monomodal del peso molecular, así como un bloque B con una distribución monomodal amplia del peso molecular con un índice de polidispersidad mayor de 1, 8, habiendo sido seleccionados los monómeros de los (met) acrilatos o de mezclas de los mismos, que se obtienen por un método conforme a la reivindicación 12.

17. Uso de un polímero conforme a las reivindicaciones 15 ó 16 para la fabricación de adhesivos termofundibles, adhesivos capaces de fluir, adhesivos sensibles a la presión, masillas de juntas elásticas, medios de revestimiento o bien precursores de espuma.

18. Uso de polímeros conforme a las reivindicaciones 15 ó 16 para la fabricación de compuestos termosellables.

19. Uso de polímeros conforme a las reivindicaciones 15 ó 16 en composiciones reticulables, en las cuales el copolímero de bloque contiene grupos funcionales reactivos.