METODO PARA LA ELIMINACION DE CERA EN ROCAS POROSAS DE MONUMENTOS HISTORICOS.

Las realizaciones y posibles alternativas del método descrito incluyen métodos de limpieza de cera,

impurezas sustancialmente equivalentes, y otros contaminantes de las rocas porosas en monumentos históricos y de obras de arte utilizando medios no destructivos.

De acuerdo a una realización específica del método descrito, la eliminación de contaminantes de las rocas porosas mediante tecnología láser comprende las siguientes etapas: (a) la identificación de las regiones con un contaminante en el monumento de roca porosa; (b) la caracterización del contaminante en el monumento de roca porosa; (c) la exposición del contaminante en el monumento de roca porosa a la irradiación de un láser caracterizado por una longitud de onda, una duración de pulso, una frecuencia de repetición, y una densidad de energía láser determinadas y optimizadas para un determinado sistema contaminante-roca porosa y (d) la evaluación de forma adaptativa de los resultados de la limpieza mediante la cuantificación del grosor del restante contaminante.

MÉTODO PARA LA ELIMINACiÓN DE CERA EN ROCAS POROSAS DE MONUMENTOS HISTÓRICOS

SECTOR DE LA TÉCNICA

La presente invención se refiere a los métodos para la limpieza de rocas en los monumentos históricos y obras de arte. En concreto, se refiere a un método para la limpieza de rocas porosas en monumentos históricos y obras de arte utilizando tecnología láser.

ESTADO DE LA TÉCNICA

A menudo, la limpieza de obras de arte implica la eliminación de suciedad de superficies dañadas o sustratos frágiles. Las técnicas de limpieza tradicionales, tales como el agua, sustancias químicas y la limpieza mecánica pueden producir un daño permanente en los sustratos.

En muchas áreas geográficas en las que el granito está ampliamente disponible, la arquitectura tradicional en los edificios históricos utiliza principaJmente granito compuesto por feldespato, cuarzo y mica.

Ante la desintegración de la roca, debida a la erosión química del granito, algunos restauradores decidieron aplicar cera fundida sobre las superficies de las paredes exteriores de valiosos monumentos de granito del patrimonio cultural para detener su deterioro inminente.

Al principio, este tratamiento fue una buena solución para la consolidación de la roca, pero con el tiempo resultó contraproducente. La capa de cera impide que el agua de lluvia penetre en la superficie externa de la roca, sin embargo el resto de superficies sin recubrimiento capturan la humedad. La evaporación del agua se produce a través de las irregularidades en la cera de abeja, como por ejemplo poros, dando lugar a un gradiente de concentración de sales dentro de la roca, y al movimiento de las soluciones salinas desde el interior de la masa rocosa hacia la superficie. Por lo tanto, cuando el producto de solubilidad se ha superado, se produc;e la precipitación de estas sales. Debido a su cristalización y acumulación bajo la capa de cera de abeja, se observa una intensa desintegración de la superficie de granito, poniéndose en riesgo la conservación de los detalles esculpidos de estos monumentos emblemáticos.

Debido al delicado estado de estos monumentos de roca, se hace necesaria una técnica de limpieza que evite el contacto con la superficie, selectiva y respetuosa con el medio ambiente para eliminar el material ceroso. Y será de importancia crítica evitar la fusión de la cera de abeja y su avance en profundidad en las grietas de granito.

Estudios sobre el granito confirman que su sistema poroso contiene micro (r < 3 IJm) y macrofisuras (r > 3 IJm) , siendo las microfisuras más abundantes en el granito Roan las que presentan anchuras de décimas de micra. Puesto que la cera de abeja se aplicó por fusión en la superficie de granito, ha penetrado en su complejo sistema poroso, dando como resultado un sistema cera-roca muy complicado. En consecuencia, el desarrollo de métodos no destructivos para eliminar la cera con un impacto mínimo en la pieza histórica presenta varios problemas difíciles de superar, ya que técnicas qUlmlcas y mecanlcas de limpieza tradicionales no son suficientes. Incluso, la caracterización del espesor de cera de abeja en la superficie de la roca resulta una tarea muy difícil. Varios métodos han sido evaluados para la caracterización de la cera de abeja en obras de arte, como son la cromatografía de gases, la calorimetría diferencial de barrido, la espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier y la difracción de rayos-X. Sin embargo, el principal inconveniente de estos métodos es su carácter destructivo, ya que requieren extraer importantes cantidades de muestra. Por lo tanto, estos métodos de análisis no pueden ser utilizados para la cuantificación del grosor de capa de cera sobre la superficie de granito, y sobre todo, si este nuevo método debe ser utilizado "in-situ" para evaluar en tiempo real la eficacia de nuevas técnicas de limpieza.

BREVE DESCRIPCiÓN DE LA INVENCiÓN

La presente invención incluye métodos de limpieza de cera, impurezas sustancialmente equivalentes, y otros contaminantes de las rocas porosas en monumentos históricos y obras de arte utilizando medios no destructivos. Las técnicas de limpieza tradicionales, tales como el agua, las sustancias químicas, y las técnicas mecánicas a menudo resultan en un daño permanente en el sustrato y por lo tanto se evitan. Debido al delicado estado de estos monumentos de roca, se hace necesaria una técnica de limpieza que evite el contacto con la superficie, selectiva y respetuosa con el medio ambiente para eliminar el material ceroso.

Según un modo de realización el método de eliminación de contaminantes 1 04 en rocas porosas 106 utilizando láser 100 comprende las siguientes etapas: (a) la identificación de las zonas con un contaminante en el monumento de roca porosa 200;

(b) la caracterización del contaminante en el monumento de roca porosa 202, (c) la exposición del contaminante en el monumento de roca porosa a la irradiación de un láser caracterizado por una longitud de onda, una duración de pulso, una frecuencia de repetición, y una densidad de energía láser determinados y optimizados para un determinado sistema contaminante-roca porosa 204, y (d) la evaluación de los resultados ~e limpieza mediante la. cuantificación del grosor del contaminante 206. La identificación, caracterización, imildiación, y evaluación se pueden realizar in-situ, e integrar en un bucle interactivo para el control automático de todo el procedimiento de limpieza.

BREVE DESCRIPCiÓN DE LOS DIBUJOS

La presente invención se ilustra a modo de ejemplo, y no de modo limitante, en los dibujos de las figuras que se incluyen.

FIG. 1 muestra un diagrama de bloques que ilustra los pasos del método de acuerdo con un ejemplo de realización. FIG. 2 muestra un diagrama de bloques que ilustra los pasos del método de acuerdo a una modalidad alternativa. FIG. 3 muestra un diagrama de bloques que ilustra los pasos del método de acuerdo con un tercer ejemplo de realización. FIG. 4 muestra un ejemplo del espesor de la capa de cera de abeja, medido por espectroscopia Raman de transformada de Fourier. ~.

FIG. 5 muestra una imagen SEM de retrodispersados de la sección transversal de un recubrimiento de cera de abeja sobre granito Roan en una muestra de laboratorio.

FIG. 6 muestra el espectro de absorción UV de una disolución de cera de abeja en hexano (0.1 g·L-1) .

FIG. 7 muestra la apariencia del granito con cera de abeja irradiado con un láser excímero a fluencias mínimas y máximas y con diferente número de pulsos. A la izquierda: parcialmente limpio. A la derecha: eliminación del 87% de la capa de cera original.

FIG. 8 muestra el espesor eliminado de cera en función de la fluencia utilizando un láser ArF a 193 nm, con series de (a) 10 pulsos y (b) 20 pulsos.

FIG. 9 muestra el espesor elimffiado de cera de abeja por pulso en función de la fluencia utilizando un láser ArF a 193 nm. Fluencia umbral para la ablación de cera de abeja a 193 nm, Fth =0.25 J·cm-2.

FIG. 10 muestra el espectro Raman de la cera de abeja sobre granito Roan.

FIG. 11 muestra una tabla con la interpretación del espectro Raman de la cera de abeja en las muestras de granito Roan.

FIG. 12 muestra los espectros Raman de las capas de cera de abeja con espesores de (a) 97.2 !-1m, (b) 73.1 !-1m, (c) 67.5 !-1m, (d) 48.5 !-1m, y (e) 26.6 !-1m a una potencia láser de 120 mW.

FIG. 13 muestra la intensidad Raman (capa de cera de abeja con un espesor de 67.5 !-1m) frente a la potencia láser. (Recuadro) espectro Raman de la misma capa a dos potencias láser distintas; (a) 160 mW y (b) 40 mW.

FIG. 14 muestra la intensidad Raman (nailon) frente a la potencia láser. (Recuadro) espectro Raman del material de referencia nailon (160 mW) .

FIG. 15 muestra la señal Raman Normalizada frente a la potencia láser para capas de cera de abeja con espesores de (a) 97.2 !-1m, (b) 73.1 !-1m, (c) 67.5 !-1m, (d) 48.5 !-1m, y

(e) 26.6 !-1m.

FIG. 16 muestra la curva de calibración para la determinación del espesor de capa de cera de abeja en granito Roan.

FIG. 17 muestra la comparación entre espesores de las muestras de validación medido por espectroscopia Raman y por métodos mecánicos.

DESCRIPCiÓN DETALLADA DE LA INVENCiÓN

La presente invención incluye los métodos de limpieza de cera e impurezas sustancialmente equivalentes sobre rocas porosas en monumentos históricos y obras de arte, utilizando medios no destructivos.

En concreto, se refiere a los métodos para eliminar la cera de las rocas porosas como el granito Roan en ambientes húmedos. La descripción detallada...

1. Un método para la eliminación de una sustancia contaminante de un monumento de roca porosa utilizando medios no destructivos, que comprende:

(A) La identificación de la zonas con dicha sustancia contaminante incrustada en dicho monumento de roca porosa;

(B) caracterización de una pluralidad de propiedades físicas de dicho contaminante incrustado en dicho monumento de roca porosa;

(C) exposición de dicho contaminante incrustado en dicho monumento de roca porosa a la irradiación de un láser que se caracteriza por una longitud de onda, una duración de pulso, una frecuencia de repetición, y una densidad de energía láser determinadas y optimizadas para un sistema contaminante-roca porosa determinado, basándose en dicha pluralidad de propiedades físicas de dicho contaminante, entre ellas su composición predominante y el grosor; y

(D) evaluación de forma adaptativa de los resultados de la limpieza mediante la cuantificación in-situ del espesor restante de de dicho contaminante.

2. El método de la reivindicación 1, donde dicha identificación de las regiones con dicha sustancia contaminante se realiza mediante la espectroscopia Raman de transformada de Fourier.

3. El método de la reivindicación 2, donde dicha pluralidad que caracteriza las propiedades físicas de dicho contaminante se realiza mediante la espectroscopia Raman de transformada de Fourier y tiene como resultado al menos la medida del espesor de dicho contaminante.

4. El método de la reivindicación 3, donde de forma adaptativa se evalúan los resultados de limpieza mediante la cuantificación in-situ del espesor restante de dicho contaminante con la espectroscopia Raman de transformada de Fourier.

5. El método de la reivindicación 4, donde dicha densidad de energía láser se ajusta en función de dicha composición predominante del contaminante, dicho espesor de contaminante, y dichas propiedades físicas de roca porosa.

6. El método de la reivindicación 5, donde dicha frecuencia de repetición de pulso láser se ajusta para controlar la compensación entre la eficacia de la eliminación de contaminantes y el control adecuado del un procedimiento de limpieza por un operador.

7. El método de la reivindicación 6, donde dicho método se ha optimizado para eliminar la cera de abeja de un monumento de granito Roan en un ambiente húmedo con (a) la identificación automática de las regiones con dicha cera de abeja depositada sobre dicho monumento de granito Roan mediante la espectroscopia Raman de transformada de Fourier, (b) la caracterización de forma automática de dicho espesor de cera de abeja mediante la espectroscopia Raman de transformada de Fourier, (c) la exposición de dicha cera de abeja a la irradiación de un láser de Nd:YAG caracterizado por una longitud de onda de 266 nm y (d) la evaluación de los resultados

de la limpieza de forma adaptativa mediante la cuantificación in-situ del espesor restante de dicha cera de abeja.

8. El método de la reivindicación 7, donde dicho láser de Nd:YAG está además caracterizado por una duración de pulso de 6 ns, una frecuencia de repetición 5 constante de 10 Hz, y una densidad de energía de 350 mJ·cm-2.

9. El método de la reivindicación 5, donde dicho método se ha optimizado para eliminar la cera de abeja de un monumento de granito Roan en un ambiente húmedo con (a) la identificación automática de las regiones con dicha cera de abeja depositada en dicho monumento de granito Roan mediante la espectroscopia Raman de 10 transformada de Fourier, (b) la caracterización de forma automática de dicho espesor de cera de abeja mediante la espectroscopia Raman de transformada de Fourier, (c) la exposición de dicha cera de abeja a la irradiación de un láser excímero ArF caracterizado por una longitud de onda de 193 nm, y (d) la evaluación de forma adaptativa de los resultados de limpieza mediante la cuantificación in-situ del espesor

restante de dicha cera de abeja.

10. El método de la reivindicación 9, donde dicho láser excímero ArF está además caracterizado por una duración del pulso de 20 ns, una frecuencia de repetición constante de 1 Hz, y una densidad de energía láser de 0.5 a 2 J·cm-2, y la irradiación se lleva a cabo a través de un homogeneizador de UV colocado entre dicho láser

excímero ArF y dicha cera de abeja, con el fin de garantizar una densidad de energía homogénea en la sección transversal del haz láser.

"

LÁSER

~ ...

I "'

r

f-'

~

I

o s:

o Gl

m

z

m

~

o O

:u

' O O z:;; s:: Z ) :> Z -l m 'ROCA POROSA

- "~

FIG.1

CE P.OCAPO«CM

20.4

::w:r---::SICJÓ'tII , ... L4..

fH~, -\Dt.liCIÓ"'>J WEJll

DEL !>:JIIf, IJJlI.nITO: EN

Ro.c... POROSA

E"~''''''<III.'''¡;·'Cri ~n\l.~

DE r-os RE!WL""I'"ADCG o=

l·VFIEZ..... MEDiANTE CIJAVrí-! C, -.clO'.f fl-snu :!El. GlRC'ECfl CEL CCM...., Att.a ....VI= FiE3T, ilNTE

FIG.2

JGJ

El. QSlcléN 1\ ~.DtOC'~ll!:) El

'-

FIG.3

117~{pm) I 1 11±7 (J.lm) I 172:b3 (JIm) I

1 60±3 (pm, 1 I 1 17±G (¡Jm) I 120:!:B Ipm) I

I66±3 (pm) I I81±4 (pm, I I15:f:7 (JIm) I

FIG.4

FIG.5

0, 8 0, 6 e 0, 4

:2

(.) t..

o ti) 0, 2

oC

oc: (

0, 0 -0, 2 190 200 210 220 230 240 250

Longitud de onda (nm)

FIG.6

FIG.7

•

(b)

-8

E

::i.

7º "C

ns • (a)

1: 6

E

•

•

Q)

•

'

o 4

en Q)

c. 3

en W

0, 4 0, 6 0, 8 1, 0 1, 2 1, 4 1, 6 1, 8 2, 0 Fluencia (J/cm2)

FIG.8

•

•

0, 5-c.

E :::1.

0, 4 •

•

o "C

•

ca c: 0, 3

E

C» r... 0, 2

o (/)

•

C»

c.

(/) 0, 1

w

0, 0

0, 3 0, 6 0, 9 1, 2 1, 5 1, 8

Fluencia (J/cm2)

FIG.9

Desplazamiento Raman (cm"1)

FIG.10

Material Número de onda Asignación aproximada (cm"l) del modo de vibración Cera de abeja 2879 f v (CH2) asymmetrico 2846 f v (CH2 ) symmetrico

Cuarzo 467 f Estiramiento de los anillos

de 6 miembros del Si04

206 m

2ºc:: e I, !) Feldespato sódico 128m 1083 d Estiramiento de los anillos de 4 miembros del Si04

Biotita 750 f Estiramiento de los

enlaces Si-O-Si

t fuerte; mI media; d, débil

FIG.11

2600 2700 2800 2900 3000 3100

Desplazamiento Raman (cm-1)

'?

o ~

><

-

"'C C\1 "'C

!I)

-ffi 2 r:::

(b)

(e)

(d)

(e)

FIG.12

12

.., .

-

o or

><

-

"'C

ro "'C

IJ)

t: 6

Q)

....

t:

2

80 120 140 160

Desplazamiento Raman (cm")

5, 5 5, 0 4, 5 <;-4, 0

O

"r'""

3, 5

><

-

"C

ca 3, 0 "C 1/) 2, 5

c:

<U

-2, 0c:

1, 5

2600 2700 2800 2900 3000 3100

1, 0 Desplazamiento Raman (cm-')

80 100 120 140 160

Potencia láser (mW)

FIG.14

o

-

~ 1, 0

e :::::::

(a)

en r-

ce N

•

:::=.. CJ 0, 8

(Q

(b)

"C

(Q

.~

I

(Q 0, 6

E

(e)

...

o Z

I

e: 0, 4

(d)

(Q

E

(Q

•

o:::

(e)

0, 2

(Q

le:

Q)

en 60 80 100 120 140 160

Potencia láser (mW)

FIG.15

o -

o 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Espesor (~m)

FIG.16

FIG.17