Método de hidrodecloración para producir olefinas dihidrofluoradas.

Un proceso para la preparación de olefinas que contienen flúor que comprende poner en contacto unclorofluoroalqueno de fórmula RfCCl≥

CClRf, en donde cada Rf es un grupo perfluoroalquilo seleccionadoindependientemente del grupo que consiste en CF3, C2F5, n-C3F7, i-C3F7, n-C4F9, i-C4F9 y t-C4F9, y en donde uno delos grupos Rf puede ser F, con hidrógeno en presencia de un catalizador a una temperatura suficiente como paracausar la sustitución de los sustituyentes de cloro del clorofluoroalqueno con hidrógeno para producir una olefinaque contiene flúor.

Método de hidrodecloración para producir olefinas dihidrofluoradas

Información de los antecedentes Campo de la descripción Esta descripción se refiere en general a métodos de síntesis de olefinas fluoradas.

Descripción de la técnica relacionada La industria de los fluorocarburos (WO 90/08748) ha estado trabajando durante las últimas décadas para encontrar refrigerantes sustitutos para los clorofluorocarburos (CFCs, del inglés clorofluorocarbons) y para los hidroclorofluorocarburos (HCFC, del inglés hydrochlorofluorocarbons) que agotan la capa de ozono que se están eliminando como resultado del Protocolo de Montreal. La solución para muchas aplicaciones ha sido la comercialización de compuestos hidrofluorocarburos (HFC, del inglés hydrofluorocarbons) para su uso como refrigerantes, disolventes, agentes de extinción de incendios, agentes de soplado y propulsores. Estos nuevos compuestos, tales como los refrigerantes HFC, HFC-134a y HFC-125, que son los más usados en este momento, tienen cero potencial de agotamiento del ozono y por lo tanto no resultan afectados por la eliminación de la actual reglamentación como resultado del Protocolo de Montreal.

Además de las preocupaciones relativas al agotamiento de la capa de ozono, el calentamiento global es otra preocupación ambiental en muchas de estas aplicaciones. Por lo tanto, hay una necesidad de composiciones que cumplan con las normas de bajo potencial de agotamiento de la capa de ozono así como con bajos potenciales de calentamiento global. Se cree que algunas hidrofluorolefinas cumplen ambos objetivos. Por lo tanto hay una necesidad para procesos de fabricación que proporcionen hidrocarburos halogenados y fluoro-olefinas que no contengan cloro y que también tengan un bajo potencial de calentamiento global.

Compendio Lo descrito es un proceso para la preparación de olefinas que contienen flúor que comprende poner en contacto un clorofluoroalqueno con hidrógeno en presencia de un catalizador a una temperatura suficiente como para causar la sustitución de los sustituyentes de cloro del clorofluoroalqueno con hidrógeno para producir una olefina que contiene flúor. Las composiciones de catalizador usadas para la hidrodecloración de los clorofluoroalquenos comprenden cobre metal depositado sobre un soporte y comprenden paladio depositado sobre fluoruro de calcio, envenenado con plomo.

La anterior descripción general y la siguiente descripción detallada son ejemplares y solamente explicativas y no son restrictivas de la invención, tal como se define en las reivindicaciones anexas.

Descripción detallada Lo descrito es un proceso para la preparación de olefinas que contienen flúor que comprende poner en contacto un clorofluoroalqueno con hidrógeno en presencia de un catalizador a una temperatura suficiente como para causar la sustitución de los sustituyentes de cloro del clorofluoroalqueno con hidrógeno para producir una olefina que contiene flúor según la Reivindicación 1. Las composiciones de catalizador usadas para la hidrodecloración de los clorofluoroalquenos comprenden cobre metal depositado sobre un soporte, y comprenden paladio depositado sobre fluoruro de calcio, envenenado con plomo.

Antes de abordar los detalles de las realizaciones que se describen a continuación, se definen o aclaran algunos términos.

Como se usa en esta memoria, el término clorofluoroalqueno se refiere a los compuestos de la fórmula RfCCl=CClRf en donde cada Rf es un grupo perfluoroalquilo seleccionado independientemente del grupo que consiste en CF3, C2F5, n-C3F7, i-C3F7, n-C4F9, i-C4F9 y t-C4F9, y en donde uno de los grupos Rf puede ser F. Como se usa en esta memoria, los referidos clorofluoroalquenos pueden ser bien el E-estereoisómero, el Z-estereoisómero, o cualquier mezcla de los mismos.

Como se usa en esta memoria, el término olefina que contiene flúor se refiere a compuestos de fórmula E- o Z-R1CH=CHR2, en donde cada uno de R1 y R2 son, grupos perfluoroalquilo seleccionados independientemente del grupo que consiste en CF3, C2F5, n-C3F7, i-C3F7, n-C4F9, i-C4F9 y t-C4F9, y en donde R2 puede ser F.

Como se usa en esta memoria, una aleación es un metal que es una combinación de dos o más elementos, al menos uno de los cuales es un metal.

En una realización, el proceso se lleva a cabo en presencia de un catalizador.

En la técnica se conocen catalizadores de hidrogenación que contienen cobre, níquel, cromo, paladio y rutenio. Se pueden preparar bien por métodos de precipitación o por métodos de impregnación como los generalmente descritos por Satterfield en las páginas 87-112 en Heterogeneous Catalysis en Industrial Practice, 2ª edición (McGraw-Hill, Nueva York, 1991) .

En una realización, el catalizador para el proceso se selecciona del grupo que consiste en cobre sobre carbono, cobre sobre fluoruro de calcio, paladio sobre sulfato de bario, paladio/cloruro de bario sobre alúmina, catalizador de Lindlar (paladio sobre CaCO3, envenenado con plomo) , paladio sobre fluoruro de calcio envenenado con plomo, cobre y níquel sobre carbono, níquel sobre carbono, níquel sobre fluoruro de calcio, cobre/níquel/cromo sobre fluoruro de calcio y aleaciones de cobre y níquel no soportadas.

En otra realización, el catalizador se selecciona del grupo que consiste en cobre sobre carbono, cobre sobre fluoruro de calcio, cobre y níquel sobre carbono, níquel sobre carbono, cobre/níquel/cromo sobre fluoruro de calcio y aleaciones de cobre y níquel no soportadas. En una realización, la cantidad de cobre sobre soporte de carbono o de fluoruro de calcio es de aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 25% en peso. El soporte de carbono puede ser carbono lavado con ácido.

En una realización, el catalizador de paladio sobre sulfato de bario puede contener de aproximadamente 0, 05% a 10% en peso de paladio. En una realización, el cobre y níquel sobre carbono puede contener de aproximadamente 1% a aproximadamente 25% en peso de cobre y níquel combinados sobre el soporte de carbono. El soporte de carbono puede ser cualquiera de los soportes de carbono como los descritos anteriormente en esta memoria para otros catalizadores. La relación en peso de cobre a níquel en el catalizador de cobre y níquel soportados sobre carbono puede variar de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:2.

En una realización, el catalizador de paladio/cloruro de bario sobre alúmina puede contener de aproximadamente 1% a aproximadamente 25% en peso de cloruro de bario y de aproximadamente 0, 05% a aproximadamente 10% en peso de paladio en relación al peso total de la composición del catalizador. La preparación de un catalizador de paladio/cloruro de bario sobre alúmina se describe en el Documento de Patente de los EE.UU. de número 5.243.103, cuya descripción se incorpora en la presente memoria por referencia.

En una realización, el catalizador de paladio sobre fluoruro de calcio envenenado con plomo puede contener de aproximadamente 0, 02% a aproximadamente 5% en peso de paladio. En una realización, en la preparación del catalizador de paladio sobre fluoruro de calcio envenenado con plomo, la relación de acetato de plomo en la disolución a paladio sobre el soporte es de aproximadamente 0, 5:1 a aproximadamente 2:1.

En una realización, la relación molar de cobre:níquel:óxido de cromo en el catalizador de cobre/níquel/cromo sobre fluoruro de calcio es de aproximadamente 0 a aproximadamente 1 para el cobre, de aproximadamente 0, 5 a aproximadamente 3, 0 para el níquel, y de aproximadamente 0 a aproximadamente 2 para el cromo. En una realización, la relación molar de cobre:níquel:cromo en el catalizador de cobre/níquel/cromo sobre fluoruro de calcio es 1, 0:1, 0:1, 0. En otra realización, la relación molar es 1, 0:2, 0:1, 0. En otra realización, la relación molar es 1, 0:2, 0:0, 25. En otra realización, la relación molar es 0, 5:3, 0:0, 5. En otra realización, la relación molar es 0, 5:0, 5:2, 0. En otra realización, la relación molar es 0:3, 0:1, 0. En otra realización, la relación molar es 1:3, 0:0. En una realización, la relación en peso del total del material de catalizador a material de soporte puede ser de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 2:1. En el Documento de Patente de los EE.UU. de número 2.900.423 se describe un método de preparación del catalizador de cobre/níquel/cromo, cuya descripción se incorpora en la presente memoria por referencia.

En una realización, las aleaciones de cobre y níquel no soportadas incluyen las descritas por Boudart en Journal of Catalysis, 81, 204-13, 1983, cuya descripción se incorpora en la presente memoria por referencia. En una realización, la relación molar de Cu:Ni en los catalizadores puede variar de aproximadamente... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para la preparación de olefinas que contienen flúor que comprende poner en contacto un clorofluoroalqueno de fórmula RfCCl=CClRf, en donde cada Rf es un grupo perfluoroalquilo seleccionado independientemente del grupo que consiste en CF3, C2F5, n-C3F7, i-C3F7, n-C4F9, i-C4F9 y t-C4F9, y en donde uno de los grupos Rf puede ser F, con hidrógeno en presencia de un catalizador a una temperatura suficiente como para causar la sustitución de los sustituyentes de cloro del clorofluoroalqueno con hidrógeno para producir una olefina que contiene flúor.

2. El proceso de la reivindicación 1, en donde dicho catalizador se selecciona del grupo que consiste en cobre sobre carbono, cobre sobre fluoruro de calcio, paladio sobre sulfato de bario, paladio/cloruro de bario sobre alúmina, catalizador de Lindlar (paladio sobre CaCO3, envenenado con plomo) , paladio sobre fluoruro de calcio envenenado con plomo, cobre y níquel sobre carbono, níquel sobre carbono, níquel sobre fluoruro de calcio, cobre/níquel/cromo sobre fluoruro de calcio y aleaciones de cobre y níquel no soportadas.

3. El proceso de la reivindicación 1, en donde el dicho catalizador se selecciona del grupo que consiste en cobre sobre carbono, cobre sobre fluoruro de calcio, cobre y níquel sobre carbono, níquel sobre carbono, cobre/níquel/cromo sobre fluoruro de calcio y aleaciones de cobre y níquel no soportadas.

4. El proceso de la reivindicación 1, en donde cada Rf es CF3.

5. El proceso de la reivindicación 1, en donde cada Rf es n-C3F7.

6. El proceso de la reivindicación 1, en donde la olefina que contiene flúor tiene la fórmula E- o Z-R1CH=CHR2, en donde cada uno de R1 y R2 es un grupo de perfluoroalquilo seleccionado independientemente del grupo que consiste en CF3, C2F5, n-C3F7, i-C3F7, n-C4F9, i-C4F9 y t-C4F9, y en donde R2 puede ser F.

7. El proceso de la reivindicación 6, en donde cada uno de R1 y R2 es CF3.

8. El proceso de la reivindicación 6, en donde cada uno de R1 y R2 es n-C3F7.

9. El proceso de la reivindicación 1, en donde el proceso se realiza a una temperatura de desde 200 °C a 450 °C.

10. El proceso de la reivindicación 1, en donde la relación de hidrógeno a clorofluoroalqueno es de 1:1 a 10:1.

11. El proceso de la reivindicación 1, en donde la relación de hidrógeno a clorofluoroalqueno es de 1:1 a 7, 5:1.

12. El proceso de la reivindicación 3, en donde la relación molar de cobre:níquel:cromo en el catalizador de cobre/níquel/cromo sobre fluoruro de calcio es de 0 a 1 para el cobre: de 0, 5 a 3, 0 para el níquel y de 0 a 2 para el cromo.

13. El proceso de la reivindicación 3, en donde la cantidad de cobre sobre carbono o fluoruro de calcio es del 1% al 25% en peso.

14. El proceso de la reivindicación 3, en donde la cantidad de cobre sobre carbono o fluoruro de calcio es del 5% al 25% en peso.

15. El proceso de la reivindicación 1, en donde el clorofluoroalqueno de fórmula RfCCl=CClRf es de fórmula E- o Z-CF3CCl=CClCF3.

16. El proceso de la reivindicación 15, en donde el producto de olefina que contiene flúor comprende 1, 1, 1, 4, 4, 4hexafluorobutino.