Método de hidrodecloración para producir olefinas dihidrofluoradas.

Un procedimiento para la preparación de olefinas que contienen flúor,

que comprende poner en contacto un clorofluoroalqueno de la fórmula RfCCl≥CClRf, en la que cada Rf es un grupo perfluoroalquilo independientemente seleccionado del grupo que consiste en CF3, C2F5, n-C3F7, i-C3F7, n-C4F9, i-C4F9 y t-C4F9, con hidrógeno en presencia de un catalizador a una temperatura suficiente para provocar el reemplazamiento de los sustituyentes cloro del clorofluoroalqueno con hidrógeno para producir una olefina que contiene flúor de la fórmula E- o Z-R1CH≥CHR2, en la que cada uno de R1 y R2 son grupos perfluoroalquilo independientemente seleccionados del grupo que consiste en CF3, C2F5, n-C3F7, i-C3F7, n-C4F9, i-C4F9 y t-C4F9, en el que dicho catalizador es una composición que comprende cromo, níquel y un metal alcalino seleccionado de potasio, cesio y rubidio.

Método de hidrodecloración para producir olefinas dihidrofluoradas Campo de la descripción Esta descripción se refiere en general a métodos de síntesis de olefinas fluoradas.

Descripción de la técnica relacionada La industria de los fluorocarbonos ha estado trabajando durante las últimas décadas para encontrar refrigerantes que reemplacen a los clorofluorocarbonos (CFCs) e hidroclorofluorocarbonos (HCFCs) que disminuyen la capa de ozono que están siendo eliminados como resultado del Protocolo de Montreal. La solución para muchas aplicaciones ha sido la comercialización de compuestos hidrofluorocarbonados (HFC) para usar como refrigerantes, disolventes, agentes para extinguir el fuego, agentes de soplado y propulsantes. Estos nuevos compuestos, tales como los refrigerantes HFC, HFC-134a y HFC-125 que son los más ampliamente usados en este momento, tienen un potencial de disminución de la capa de ozono igual a cero y, por tanto, no están afectados por la actual legislación eliminadora como resultado del Protocolo de Montreal.

Además de las preocupaciones relacionadas con la disminución de ozono, el calentamiento global es otra preocupación medioambiental en muchas de estas aplicaciones. Así, hay una necesidad de composiciones que cumplan tanto los estándares de disminución de ozono como que tengan bajos potenciales de calentamiento global. Se cree que ciertas hidrofluoroolefinas cumplen ambos objetivos. Por tanto, hay una necesidad de procedimientos de fabricación que proporcionen hidrocarburos halogenados y fluoroolefinas que no contengan nada de cloro y que también tengan un bajo potencial de calentamiento global.

Sumario Se describe un procedimiento para la preparación de olefinas que contienen flúor, que comprende poner en contacto un clorofluoroalqueno con hidrógeno en la presencia de un catalizador a una temperatura suficiente para provocar el reemplazamiento de los sustituyentes cloro del clorofluoroalqueno con hidrógeno para producir una olefina que contiene flúor, en el que dicho catalizador es una composición que comprende cromo, níquel y un metal alcalino. También se describen procedimientos para la preparación de alquinos que contienen flúor, que comprenden poner en contacto un clorofluoroalqueno con hidrógeno en fase gas en la presencia de un catalizador a una temperatura suficiente para provocar la eliminación de los sustituyentes cloro del clorofluoroalqueno para producir un alquino que contiene flúor, en los que dicho catalizador es una composición que comprende cobre, níquel, opcionalmente cromo, y un metal alcalino.

La preparación de 1, 1, 1, 4, 4, 4-hexafluoro-2-butino a partir de 2, 3-dicloro-1, 1, 1, 4, 4, 4-hexafluoro-2-buteno usando zinc en anhídrido acético es descrita por Li et al., en Youji Huaxue (1981) , 2, 107-9.

Descripción detallada Se describen procedimientos para la preparación de olefinas que contienen flúor y alquinos que contienen flúor, que comprenden poner en contacto un clorofluoroalqueno con hidrógeno en la presencia de un catalizador a una temperatura suficiente para provocar el reemplazamiento de los sustituyentes cloro del clorofluoroalqueno con hidrógeno para producir una olefina que contiene flúor, o la eliminación de los sustituyentes cloro del clorofluoroalqueno para producir un alquino que contiene flúor.

Otras características y beneficios de una cualquiera o más de las realizaciones serán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada y de las reivindicaciones.

Antes de abordar detalles de las realizaciones descritas posteriormente, se definen o clarifican algunos términos y expresiones.

Cuando se usa en la presente memoria, el término clorofluoroalqueno se refiere a compuestos de la fórmula RfCCI=CCIRf en la que cada Rf es un grupo perfluoroalquilo independientemente seleccionado del grupo que consiste en CF3, C2F5, n-C3F7, i-C3F7, n-C4F9, i-C4F9 y t-C4F9. Cuando se usan en la presente memoria, los clorofluoroalquenos referidos pueden ser el E-estereoisómero, el Z- estereoisómero, o cualquiera de sus mezclas.

Cuando se usa en la presente memoria, la expresión olefina que contiene flúor se refiere a compuestos de fórmula E- o Z-R1CH=CHR2, en la que cada uno de R1 y R2 son grupos perfluoroalquilo independientemente seleccionados del grupo que consiste en CF3, C2F5, n-C3F7, i- C3F7, n-C4F9, i-C4F9 y t-C4F9.

Cuando se usa en la presente memoria, la expresión alquino que contiene flúor se refiere a compuestos de fórmula R1CH=CHR2, en la que cada uno de R1 y R2 son grupos perfluoroalquilo independientemente seleccionados del grupo que consiste en CF3, C2F5, n-C3F7, i-C3F7, n-C4F9, i-C4F9 y t-C4F9.

En una realización, el clorofluoroalqueno es 1, 1, 1, 4, 4, 4-hexafluoro-2, 3-dicloro-2-buteno (CFC-1316mxx) , y la olefina que contiene flúor es 1, 1, 1, 4, 4, 4-hexafluoro-2-buteno (HFC-1336mzz) . En otra realización, el clorofluoroalqueno es 1, 1, 1, 4, 4, 5, 5, 5-octafluoro-2, 3-dicloro-2-penteno (CFC-1418mxx) , y la olefina que contiene flúor es 1, 1, 1, 4, 4, 5, 5, 5ºctafluoro-2-penteno. En aún otra realización, el clorofluoroalqueno es 1, 1, 1, 2, 2, 3, 3, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-tetradecafluoro-4, 5dicloro-4-octeno (CFC-171-14mccxx) y la olefina que contiene flúor es 1, 1, 1, 2, 2, 3, 3, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-tetradecafluoro-4ºcteno (HFC-173-14mcczz) . En una realización, el clorofluoroalqueno es 1, 1, 1, 4, 4, 4-hexafluoro-2, 3-dicloro-2-buteno (CFC-1316mxx) , y el alquino que contiene flúor es 1, 1, 1, 4, 4, 4-hexafluoro-2-butino.

Los catalizadores de hidrogenación que contienen cobre, níquel, cromo, paladio y rutenio son conocidos en la técnica. Pueden prepararse por métodos de precipitación o métodos de impregnación como es descrito de forma general por Satterfield, en las páginas 87-112 en Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, 2ª edición (McGraw-Hill, New York, 1991) .

En una realización, se emplean composiciones catalíticas que comprenden cobre, níquel y/o cromo. Los componentes adecuados incluyen haluros tales como CuF, CuCl, CuCl2, CuClF, NiF2, NiCl2, NiClF, CrF3, CrCl3,

CrCl2F y CrClF2; óxidos tales como CuO, NiO, y Cr2O3; y oxihaluros tales como oxifluoruro de cobre y oxifluoruro de cromo. Los oxihaluros pueden producirse por procedimientos convencionales tales como, por ejemplo, halogenación de óxidos metálicos. En una realización de un procedimiento para preparar alquinos que contienen flúor, se emplean composiciones catalíticas que comprenden cobre y níquel.

En otra realización de un procedimiento para preparar alquinos que contienen flúor, se emplean composiciones catalíticas que comprenden cobre, níquel y cromo. En otra realización de un procedimiento para producir olefinas que contienen flúor, se emplean composiciones catalíticas que comprenden níquel y cromo.

Los catalizadores de esta invención se promueven con compuestos de potasio, cesio, rubidio, o combinaciones de los mismos. Sin desear ligarse a ninguna teoría particular, se cree que los promotores tipo metales alcalinos reducen la velocidad de disminución de la actividad del catalizador en el tiempo.

El catalizador puede estar soportado o no. Pueden usarse ventajosamente soportes tales como fluoruros de metales, alúmina y titania. En una realización, los soportes del catalizador son fluoruros de metales del Grupo II, que incluyen fluoruro de magnesio, fluoruro de calcio, fluoruro de estroncio y fluoruro de bario. En una realización, el soporte es fluoruro de calcio. En una realización, un catalizador consiste esencialmente en óxidos de cobre, níquel y cromo (estando cada uno de dichos óxidos preferiblemente presentes en cantidades equimolares) promovidos con una sal de potasio, sobre fluoruro de calcio.

En una realización, un catalizador contiene proporcionalmente 1, 0 moles de CuO, 0, 2 a 1, 0 moles de NiO, 1 a 1, 2

moles de Cr2O3 sobre 1, 3 a 2, 7 moles de CaF2, promovido con 1 a 20% en peso, basado en el peso total de catalizador, de un metal alcalino seleccionado de K, Cs, y Rb. En una realización, cuando el promotor es K, la cantidad es de 2 a 20 por ciento en peso del catalizador total. En otra realización, la cantidad de metal alcalino es de 5 a 15 por ciento en peso. Sin ligarse a ninguna teoría particular, se cree que adicionar un promotor tipo metal alcalino a una composición de catalizador para la producción de alquenos que contienen flúor aumenta la selectividad para la producción del alqueno, pero al mismo tiempo reduce la conversión global del material de partida, especialmente a las mayores concentraciones de metal alcalino.

En una realización, el catalizador puede prepararse por coprecipitación de sales de cobre, níquel y cromo (y opcionalmente, aluminio y zinc) en un medio acuoso... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la preparación de olefinas que contienen flúor, que comprende poner en contacto un clorofluoroalqueno de la fórmula RfCCl=CClRf, en la que cada Rf es un grupo perfluoroalquilo independientemente seleccionado del grupo que consiste en CF3, C2F5, n-C3F7, i-C3F7, n-C4F9, i-C4F9 y t-C4F9, con hidrógeno en presencia de un catalizador a una temperatura suficiente para provocar el reemplazamiento de los sustituyentes cloro del clorofluoroalqueno con hidrógeno para producir una olefina que contiene flúor de la fórmula E-o Z-

R1CH=CHR2, en la que cada uno de R1 y R2 son grupos perfluoroalquilo independientemente seleccionados del grupo que consiste en CF3, C2F5, n-C3F7, i-C3F7, n-C4F9, i-C4F9 y t-C4F9, en el que dicho catalizador es una composición que comprende cromo, níquel y un metal alcalino seleccionado de potasio, cesio y rubidio.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho catalizador es una composición que comprende de 10% a 90% de cromo y de 90% a 10% de níquel.

3. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho metal alcalino está en de 1 a 30 por ciento en peso.

4. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho catalizador está sobre un soporte.

5. El procedimiento según la reivindicación 4, en el que dicho soporte es un fluoruro de un metal, alúmina o titania.

6. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que dicho fluoruro de un metal es uno seleccionado de fluoruro de magnesio, fluoruro de calcio, fluoruro de estroncio y fluoruro de bario.

7. Un procedimiento para la preparación de alquinos que contienen flúor, que comprende poner en contacto un clorofluoroalqueno de la fórmula RfCCl=CClRf, en la que cada es un grupo perfluoroalquilo

Rf independientemente seleccionado del grupo que consiste en CF3, C2F5, n-C3F7, i-C3F7, n-C4F9, i-C4F9 y t-C4F9, con hidrógeno en presencia de un catalizador a una temperatura suficiente para provocar la eliminación de los sustituyentes cloro del clorofluoroalqueno para producir un alquino que contiene flúor de la fórmula R1CH≡CHR2, en la que cada uno de R1 y R2 son grupos perfluoroalquilo independientemente seleccionados del grupo que consiste en CF3, C2F5, n-C3F7, i-C3F7, n-C4F9, i-C4F9 y t-C4F9, en el que dicho catalizador es una composición que comprende cobre, níquel y un metal alcalino seleccionado de potasio, cesio y rubidio.

8. El procedimiento según la reivindicación 7, en el que la composición de catalizador además comprende cromo.

9. El procedimiento según la reivindicación 8, en el que dicho metal alcalino está presente en de 1 a aproximadamente 30 por ciento en peso.

10. El procedimiento según la reivindicación 7, en el que dicho catalizador está sobre un soporte.

11. El procedimiento según la reivindicación 10, en el que dicho soporte es un fluoruro de un metal, alúmina o titania.

12. El procedimiento según la reivindicación 7, en el que la relación de hidrógeno a clorofluoroalqueno es de 1:1 a 5:1.

13. El procedimiento según la reivindicación 7, en el que el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura de al menos 350°C.