Materiales activos basados en cerio con capacidad catalítica y procedimiento para su obtención.

Materiales activos basados en cerio con capacidad catalítica y procedimiento para su obtención.

La presente invención se refiere a nanoarcillas que comprenden partículas de óxidos de cerio o cerio metálico, e hidrógeno o un agente donador de hidrógeno que puede estar intercalado o no en la estructura de la arcilla. Se refiere también a nanocompuestos basados en la incorporación de las mencionadas nanoarcillas en una matriz plástica por cualquier método de fabricación o procesado de plásticos. Adicionalmente, la presente invención se refiere al uso de estos materiales nanocompuestos en aplicaciones de envasado de productos sensibles al oxígeno y a la oxidación.

Materiales activos basados en cerio con capacidad catalítica y procedimiento para su obtención La presente invención se refiere a materiales nanocompuestos que contienen nanoarcillas como soporte de partículas de óxidos de cerio o cerio metálico. Estos compuestos intercalados o soportados en las nanoarcillas actúan como catalizador de la reacción de producción de agua a partir de oxígeno e hidrógeno, el cual puede estar directamente en forma de gas o generado por un agente donador de hidrógeno. Las láminas de arcillas naturales y/o sintéticas en las que están intercalados los compuestos inorgánicos a los que se les atribuyen propiedades catalíticas, opcionalmente pueden contener otros compuestos orgánicos, metálicos, inorgánicos o combinación de los mismos que pueden ejercer un papel de agentes de compatibilización, de dispersión, de aumento de la funcionalidad, o de combinación de éstas.

Además se describe la formulación de materiales nanocompuestos basados en la incorporación de las citadas nanoarcillas en una matriz plástica por cualquier método de fabricación o procesado de plásticos, como métodos de deposición y evaporación del disolvente (e.g. recubrimientos y laminación) , aplicación de la disolución monómerica seguida de polimerización y curado o entrecruzamiento o vulcanicación, operaciones típicamente utilizadas durante la formulación de termoestables y elastómeros, mediante procesos de mezclado en fundido (e.g. extrusión, inyección, soplado) y/o métodos de polimerización in-situ.

La presente invención refiere el uso de los materiales nanocompuestos activos basados en nanoarcillas modificadas con óxido de cerio o cerio metálico, y que contienen una fuente de hidrógeno que bien puede formar parte del nanocompuesto o del sistema de envasado, y que actúan como materiales activos secuestrantes de oxígeno en aplicaciones de envasado de productos sensibles al oxígeno y a la oxidación.

ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR

Uno de los principales problemas de la conservación de alimentos es la oxidación, que causa pérdidas en las propiedades nutricionales (originadas por degradación de vitaminas y lípidos, insolubilización de proteínas) y organolépticas (rancidez, pardeamiento, pérdida de aromas, decoloración, cambios de textura y forma) . Las reacciones de oxidación provienen de la acción directa del oxígeno molecular y de sus radicales libres, pueden contribuir al desarrollo de microorganismos aerobios, que deterioran más rápidamente el alimento y pueden significar un riesgo para la salud del consumidor. El deterioro general del alimento se traduce en rechazo del producto por parte del consumidor, y por ende, en pérdidas para el productor. Una de las formas de evitar las acciones directas e indirectas del oxígeno en la calidad de los productos envasados es reducir o eliminar el contenido de oxígeno en el interior del envase usando un absorbedor.

Una opción novedosa para evitar la acción del oxígeno en los alimentos envasados es la incorporación de agentes secuestrantes de oxígeno en los materiales plásticos para obtener compuestos activos que posteriormente se emplean en la fabricación de artículos para el envasado. Esta opción no implica la distorsión del material de envasado por adición de un elemento extraño al alimento (como es el caso de los sachets) y no tiene limitaciones respecto al tipo de alimento (sólido o líquido) . Por otra parte, las exigencias del mercado estimulan el desarrollo de materiales de envases que no solamente protejan los productos y mantengan la frescura y calidad, sino que permitan diseños modernos y permitan al consumidor valorar el producto a simple vista. Para cumplir con estas exigencias se precisan materiales activos con mínimo o ningún impacto en el aspecto respecto a los materiales puros (color, transparencia) . Los polímeros de mayor uso en envases alimentarios por sus propiedades barrera a diferentes permeantes, resistencia, versatilidad y transparencia son los poliésteres (p.e. polietiléntereftalato, PET) , polietileno de alta y baja densidad (HDPE y LDPE, respectivamente) , polipropileno (PP) , copolímeros del etileno (p.e. acetato de vinilo, EVA; etilénvinil alcohol, EVOH) , poliamidas, poliestirenos y PVC, entre otros. Otros sistemas basados en PET incluyen la mezcla con poliamidas aromáticas, compatibilizantes y catalizador de cobalto (por ejemplo el descrito en US2010209641) . Otros sistemas secuestrantes de oxígeno incluyen un polímero de base (principalmente PET) , un compuesto orgánico no polimerizable susceptible a la oxidación, y una sal de metal de transición, más específicamente cobalto, entre 10-100 ppm (por ejemplo descrito en la patente US7, 691, 290) . Otros sistemas activos son aquellos compuestos de PET para la manufactura de botellas, cuya funcionalidad se basa en la reacción entre el hidrógeno y el oxígeno para producir agua, y que consisten en la incorporación de un catalizador redox (típicamente una sal de paladio) en el cuerpo de la botella y un generador de hidrógeno (típicamente un hidruro inorgánico como el borohidruro de sodio, NaBH4) incorporado en el tapón (US2010/0028499) .

Por su parte, el NaBH4 se ha utilizado como blanqueador de arcillas (patentes US3, 290, 161 y US3, 937, 632) , pero hasta el momento no se ha protegido o descrito la incorporación de hidruros inorgánicos u otras fuentes de hidrógeno en arcillas por métodos químicos o físicos.

El óxido de cerio deficiente en oxígeno, sólo o combinado con otros óxidos inorgánicos, también ha encontrado aplicación en la eliminación de oxígeno. Las patentes, US2009/0126573 y US2011/0086757 explican la reacción con el oxígeno del óxido de cerio poroso de área superficial variable y su incorporación en diferentes matrices poliméricas para fabricar envases activos alimentarios de diferentes monocapas o multicapas.

La modificación de arcillas con moléculas orgánicas con c apacidad para absorber oxígeno y con modificantes orgánicos como compatibilizantes, y su uso en la elaboración de materiales activos para envases alimentarios de diferentes configuraciones está detallado en la patente US6, 610, 772. Adicionalmente, esta patente recoge el uso de metales de transición como catalizadores de la reacción secuestrante de oxígeno.

El óxido de cerio, CeO2 o ceria, es un material que ha mostrado ser versátil por la infinidad de aplicaciones que puede tener en catálisis, como conductor en celdas de combustible, como material de pulido ultra preciso, y más recientemente, en biomedicina. La ceria es un compuesto no estequiométrico en el que el átomo de cerio puede coexistir en los estados de oxidación (III) y (IV) . Esta dualidad se traduce en la existencia de sitios vacantes de oxígeno en la estructura cristalina que son los responsables de la capacidad redox de la nanoceria, y que es particularmente útil en catálisis. En las aplicaciones catalíticas, la actividad del catalizador depende del tamaño de partícula, por lo que las nanopartículas de ceria muestran alta actividad respecto a partículas más gruesas. Existen diferentes procedimientos para síntesis de nanoceria, como la precipitación en solución, métodos sol-gel, procesos combinados hidrotérmicosmicroondas, síntesis electroquímica, sono-química, coprecipitación gas-líquido y fusión alcalina.

La solicitud de patente PCT/ES2012/070391 describe la modificación de arcillas con cerio metálico, utilizando diferentes agentes reductores, y su comportamiento como agente secuestrante de oxígeno. Estas arcillas una vez incorporadas en matrices poliméricas dan lugar a nanocompuestos activos con propiedades secuestrantes de oxígeno. En este caso, la actividad del material radica en la oxidación del cerio metálico soportado en la nanoarcilla. Sin embargo, hasta el momento, y según se tienen entendido, no se ha reportado ni patentado el uso de arcillas modificadas con óxido de cerio o cerio metálico como catalizador de procesos redox, específicamente de la combinación del oxígeno con el hidrógeno para producir agua. Tampoco se ha reportado o protegido la mezcla física de hidruros metálicos u otros agentes químicos generadores de hidrógeno con arcillas o sólidos porosos como método de preparación de un sistema generador de hidrógeno. Por ende, tampoco se ha reportado o patentado la incorporación de nanoarcillas que contienen óxido de cerio o cerio metálico y la mezcla física de nanoarcillas con agentes generadores de hidrógeno en matrices poliméricas para la producción de materiales plásticos con capacidad secuestrante de oxígeno.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a la fabricación de materiales activos secuestrantes de oxígeno usando nanocompuestos... [Seguir leyendo]

1. Una composición que comprende:

a) una nanoarcilla con o sin modificación orgánica o inorgánica que comprende al menos un compuesto de cerio intercalado, donde dicho compuesto de cerio se selecciona de entre cerio metálico, óxidos de cerio (III) u óxidos de cerio (IV) , e b) hidrógeno gas o un agente donador de hidrógeno, caracterizada porque el hidrógeno gas o el agente donador de hidrógeno puede estar intercalado en la estructura laminar de la nanoarcilla o no intercalado.

2. Composición según la reivindicación 1 donde la nanoarcilla se selecciona del grupo formado por arcillas de tipo montmorillonita, caolinita, bentonita, esmectita, hectorita, sepiolita, gibsita, dicktita, nacritita, saponita, haloisita, vermiculita, mica o mezclas de los mismos o con otros filosilicatos.

3. Composición según la reivindicación 2 donde la nanoarcilla se selecciona de entre caolinita o montmorillonita.

4. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el agente donador de hidrógeno se selecciona del grupo formado por metales alcalinos, hidruros de metales alcalinos y alcalinotérreos, borohidruros de metales alcalinos e hidruros orgánicos de aluminio y estaño.

5. Composición según la reivindicación 4 donde el agente donador de hidrógeno es el borohidruro de sodio.

6. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el compuesto de cerio intercalado en la nanoarcilla se encuentra en una proporción en peso del 0, 01 al 50%.

7. Composición según la reivindicación 6 donde el compuesto de cerio intercalado en la nanoarcilla se encuentra en una proporción en peso del 1 al 40%.

8. Composición según la reivindicación 7 donde el compuesto de cerio intercalado en la nanoarcilla se encuentra en una proporción en peso del 5 al 30%.

9. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el agente donador de hidrógeno se encuentra en una proporción en peso del 0, 01 al 50%.

10. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en las que la nanoarcilla también comprende agentes compatibilizadores o intercalantes.

11. Composición según la reivindicación 10 donde los agentes compatibilizadores o intercalantes se seleccionan del grupo formado por polialcohol de vinilo, copolímero de etileno y alcohol vinílico y derivados de la misma familia, sales de amonio cuaternario, fosfatos de sales orgánicas y sales de fosfonio.

12. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 10 u 11 en la que la proporción en peso de agentes compatibilizadores o intercalantes se encuentra entre el 0, 01 al 50%.

13. Composición según la reivindicación 12 en la que la proporción en peso de agentes compatibilizadores o intercalantes se encuentra entre el 1 al 40%.

14. Composición según la reivindicación 13 en la que la proporción en peso de agentes compatibilizadores o intercalantes se encuentra entre el 5 al 30%.

15. Procedimiento de obtención de la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 que comprende las siguientes etapas: a) Disminución del tamaño de arcillas naturales mediante acción mecánica hasta obtener un tamaño de

partícula por debajo de las 30 micras en el D90. b) Clasificación de las partículas obtenidas en (a) con un tamaño comprendido entre 0, 1 a 100 micras. c) Obtención de finos laminares en suspensión líquida o en polvo a partir de las partículas obtenidas en (b) . d) Adición de precursores de dióxido de cerio o cerio metálico que se seleccionan del grupo formado por alcóxidos de metales o sales orgánicas, inorgánicas o mixtas de metales de cerio. e) Formación de óxido de cerio o cerio metálico mediante tratamientos físicos, químicos o combinaciones de ambos. f) Adición mediante métodos físicos, químicos o combinaciones de ambos de al menos un donador de hidrógeno.

16. Procedimiento según la reivindicación 15 que comprende al menos una etapa (b’) de eliminación de materia orgánica o una etapa (b’’) de eliminación de óxidos cristalinos y partículas duras no sujetas a modificación.

17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 15 ó 16 que además comprende una etapa (c’) de adición de expansores.

18. Procedimiento según la reivindicación 17 que comprende una etapa previa de secado de la arcilla con los expansores.

19. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18 que además comprende una etapa de intercalación en base acuosa o con solventes polares o disoluciones acuosas ácidas de agentes compatibilizadores o intercalantes, posteriormente a alguna de las etapas (c) , (c´) , (e) o (f) .

20. Uso de la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 para la fabricación de materiales de matriz polimérica.

21. Material nanocompuesto que comprende la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 y una matriz polimérica.

22. Material según la reivindicación 21 donde la matriz plástica se selecciona del grupo formado por termoplásticos, termoestables o elastómeros.

23. Material según la reivindicación 22 donde los termoplásticos, termoestables o elastómeros se seleccionan del grupo formado por poliolefinas, poliésteres, poliamidas, poliimidas, policetonas, poliisocianatos, polisulfonas, plásticos estirénicos, resinas fenólicas, resinas amídicas, resinas ureicas, resinas de melamina, resinas de poliéster, resinas epoxídicas, policarbonatos, polivinilpirrolidonas, resinas epoxi, poliacrilatos, cauchos y gomas, poliuretanos, siliconas, aramidas, polibutadieno, poliisoprenos, poliacrilonitrilos, polivinilideno de fluor, poli acetato de vinilo, poli alcohol de vinilo, copolímero de etileno y alcohol vinílico, policloruro de vinilo y cloruro de polivinilideno.

24. Material según la reivindicación 21 donde la matriz plástica es un biopolímero que se selecciona del grupo formado proteínas, polisacáridos, lípidos y biopoliésteres o cualquier combinación de los mismos.

25. Material según cualquiera de las reivindicaciones 21 a 24 donde la matriz está en una proporción en peso respecto al total de material compuesto entre el 5 y el 99, 995%.

26. Material según la reivindicación 25 donde la matriz está en una proporción en peso respecto al total de material compuesto entre el 20 y el 99, 995%.

27. Material según la reivindicación 26 donde la matriz está en una proporción en peso respecto al total de material compuesto entre el 90 y el 99, 995%.

28. Material según cualquiera de las reivindicaciones 21 a 27 donde la nanoarcilla se encuentra en una proporción en peso respecto del total del material nanocompuesto de entre el 0, 005 y el 95%.

29. Material según la reivindicación 28 donde la nanoarcilla se encuentra en una proporción en peso respecto del total del material nanocompuesto de entre el 0, 005 y el 80%.

30. Material según la reivindicación 29 donde la nanoarcilla se encuentra en una proporción en peso respecto del total del material nanocompuesto de entre el 0, 1 y el 10%.

31. Procedimiento de obtención del material según cualquiera de las reivindicaciones 21 a 30 que comprende la adición de la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 a una matriz polimérica en via líqida o en seco durante cualquiera de las etapas de procesado de dicha matriz.

32. Uso de un material según cualquiera de las reivindicaciones 21 a 30 para la fabricación de artículos plásticos.

33. Uso de un material según cualquiera de las reivindicaciones 21 a 30 para la fabricación de envases alimentarios.

FIG. 1

FIG. 2

FIG. 3

FIG. 4

FIG. 5

FIG. 6