Procedimiento y dispositivo para limpiar baños galvánicos para metalizar metales.

Procedimiento usado para depositar capas funcionales de cinc o aleaciones de cinc a partir de baños de metalizado alcalinos de cinc o de aleación de cinc que contienen aditivos orgánicos nitrogenados,

una sal soluble de cinc y opcionalmente otras sales de metal, que comprende las siguientes etapas:

(i) proporcionar un baño de cinc o de aleación de cinc que contiene los componentes anteriormente mencionados;

(ii) depositar electrolíticamente una capa de cinc o de aleación de cinc sobre un sustrato que se pretende revestir de acuerdo con procedimientos conocidos;

(iii) retirar al menos una parte del baño de cinc o de aleación de cinc y transportar la parte que ha sido retirada y que contiene los iones cianuro y nitrilos que se han formado durante la deposición de acuerdo con la etapa (ii) a través de un dispositivo que incluye una resina de intercambio iónico que está diseñada específicamente para separar los iones cianuro;

(iv) devolver la parte transportada al baño de cinc o de aleación de cinc.

Procedimiento y dispositivo para limpiar baños galvánicos para metalizar metales

Naturaleza de la invención La invención se refiere a un procedimiento para limpiar baños galvánicos para metalizar metales, en particular baños de aleación cinc-níquel alcalinos, usando intercambiadores iónicos con el fin de prolongar la vida de los electrolitos y retirar cualquier producto de descomposición no deseado.

Antecedentes de la invención Se usan los revestimientos de cinc-níquel en todas las aplicaciones que requieren una protección superficial de elevada calidad cuando se encuentran sometidos a corrosión. El campo convencional de aplicación es la fabricación de automóviles para los componentes que se usan en el compartimiento del motor, sistemas de frenos y en el compartimiento del tren de aterrizaje. Por este motivo, más recientemente se han usado los electrolitos de cincníquel alcalinos como se ha publicado en los documentos US 4.889.602 y US 6.755.960 que tienen, por ejemplo, la siguiente composición de electrolito:

Tabla 1: Depósito de electrolito de un electrolito de cinc-níquel

Óxido de cinc ZnO 11, 3 g/l

Sulfato de níquel hexahidrato NiSC4*6H2O 4, 1 g/l

Hidróxido de sodio NaOH 120 g/l

Poletilenamina (agente de formación de complejos) p.e. (C2H5N) n 5, 1 g/l

Las aminas del electrolito actúan como agentes de formación de complejos para los iones níquel. Los agentes de formación de complejos son constituyentes de numerosos procedimientos galvánicos y químicos que se usan en la separación de metales. Normalmente, el electrolito de cinc-níquel es accionado mediante ánodos de níquel insolubles. El contenido de cinc se mantiene constante añadiendo una fuente apropiada de iones cinc y el contenido de níquel se mantiene constante añadiendo una fuente de iones níquel. El color del electrolito cinc-níquel, no obstante, varía desde azul-púrpura hasta marrón, después de un determinado tiempo de operación.

Después de un determinado tiempo de operación, se forman nitrilos (denominados cianuros unidos orgánicamente que pueden contener nitrilos así como isonitrilos) e iones cianuro en los electrolitos de cinc-níquel por oxidación anódica a partir de los agentes de formación de complejos que contienen aminas. El problema de la contaminación por cianuro requiere la sustitución continua de los electrolitos y un tratamiento especial de las aguas residuales que, a su vez, afecta significativamente a los costes de operación del electrolito. Tras varios días, o semanas, existe un aumento apreciable de la decoloración y la separación en dos fases. La fase superior es marrón oscuro. Esta fase provoca problemas considerables cuando se revisten las piezas de trabajo, por ejemplo, la distribución no uniforme del espesor de revestimiento o formación de ampollas. La retirada continua o desnatado de esta segunda fase marrón resulta por tanto absolutamente esencial. Esta operación requiere una cantidad considerable de tiempo y dinero. La formación de la segunda fase encuentra su origen en el concepto de que las aminas, en una solución alcalina en los ánodos de níquel, se transforman en nitrilos (cianuros unidos orgánicamente) . No obstante esto significa que, debido a la descomposición de las aminas, es necesario mantener la adición de agentes de formación de complejos lo que, a su vez, aumenta los costes de producción.

Se describen varios procedimientos en la técnica anterior para reducir la concentración de cianuros.

El procedimiento de limpieza con carbono activado es un procedimiento común que se usa en el electrometalizado para retirar impurezas orgánicas en los electrolitos de níquel. Se determinan las cantidades usadas de carbono activado en los ensayos preliminares. Las cantidades usadas más frecuentemente para la limpieza con carbono activado son de 2-5 g/l. Se añade carbono activado a una temperatura de entre 50-60 ºC. Una vez añadido, el electrolito se agita de forma intensa. Tras aproximadamente media hora, se absorben las sustancias absorbibles y se filtran. No obstante, la desventaja del presente procedimiento es que se retiran todos los constituyentes orgánicos de los electrolitos. Para los electrolitos de cinc-níquel esto significa que se retiran no solo los productos de descomposición sino también todos los demás constituyentes orgánicos tales como, por ejemplo, abrillantadores y agentes de formación de complejos.

La publicación EP 1 344 850 A1 presenta un dispositivo para reducir la acumulación de cianuro separando el ánodo del electrolito alcalino usando una membrana de intercambiador iónico. Esta separación evita una reacción de las aminas sobre los ánodos de níquel y, por tanto, también cualquier reacción secundaria no deseada. De este modo, se evitan también las reacciones secundarias que tienen lugar, los problemas de evacuación, la formación de una segunda fase y el impacto negativo sobre la calidad de la capa de cinc-níquel metalizada. Por tanto, ya no resulta necesario sustituir el baño y consumir tiempo y dinero para el desnatado de la segunda fase formada. El electrolito de cinc-níquel actúa como catolito. El medio del compartimiento del ánodo que se separa usando la membrana de intercambiador iónico anteriormente mencionada, es conocido como el anolito, pudiéndose usar en este caso ácido sulfúrico o ácido fosfórico. La desventaja del presente procedimiento es el uso de una membrana de intercambiador iónico costosa y que exige un elevado mantenimiento, que no se puede usar para todos los baños comunes de metalizado.

La publicación EP 0 601 504 B1 describe la limpieza de baños galvánicos para la separación de metales usando resinas absorbedoras de polímeros. De forma similar al tratamiento con carbono activado, la desventaja es que se retiran no solo los productos de descomposición, sino también todos los demás constituyentes orgánicos tales como, por ejemplo, abrillantadores y agentes de formación de complejos.

Descripción de los dibujos:

Figura 1: unidad de regeneración de intercambiador iónico Figura 2: montaje de célula de Hull Figura 3: procedimiento y efecto de regeneración usando una combinación de un intercambiador iónico y la congelación de carbonato de sodio Figura 4: comparación de la distribución de espesor de capa de diferentes electrolitos de cinc-níquel.

Descripción de la invención El objetivo de la presente invención es retirar de forma selectiva el cinauro y los nitrilos que se han formado durante el procedimiento de metalizado, a partir de los electrolitos. De manera sorprendente, usando resinas de intercambio iónico que son capaces de unirse a los iones cianuro, resultó posible retirar no solo los iones cianuro sino también los nitrilos del baño. El uso de las resinas de intercambio iónico para este fin específico es desconocido en la técnica anterior.

En los electrolitos de cinc-níquel alcalinos con agentes de formación de complejos que contienen aminas (por ejemplo, polietilenamina) , se forma un compuesto de nitrilo durante la operación. La desventaja del producto de descomposición es que a medida que aumenta la vida del electrolito o que aumenta el producto de descomposición, se forma una segunda fase oleosa y cérea. La formación del producto de descomposición es responsable de la pérdida de agentes de formación de complejos costosos y la formación de cianuro altamente tóxico. A partir de los agentes de formación de complejos que contienen aminas, se forman nitrilos (R-CN, esto siempre incluye isonitrilos, R-NC) , inicialmente en la reacción oxidativa en el ánodo, que posteriormente reacciona de forma adicional para formar iones de cianuro (CN-) .

Estos problemas conducen a una menor eficacia y a la pérdida de calidad de la capa metalizada. En la presente memoria, la eficacia es la parte porcentual de la corriente total introducida para metalizar una cantidad definida de metal. Para contrarrestar una eficacia reducida, normalmente se aumenta la densidad de corriente, lo que a su vez, sin embargo, acelera la velocidad de descomposición del agente de formación de complejos hasta nitrilo (R-CN) y cianuro. Los ensayos han demostrado que la segunda fase contiene grandes cantidades de cianuro, metal y carbonato de sodio (Na2CO3) . Por tanto, se asume que estos productos de descomposición se ven influenciados por el nitrilo o que existen juntos a medida que la concentración continúa aumentando y forma una segunda fase. Desde un punto de vista procedimental, resulta difícil separar la segunda fase ya que el líquido del baño está en constante movimiento. Además, esto también significa una pérdida constante de iones de metal complejados y otros aditivos preciosos que también se encuentran en esta fase.... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento usado para depositar capas funcionales de cinc o aleaciones de cinc a partir de baños de metalizado alcalinos de cinc o de aleación de cinc que contienen aditivos orgánicos nitrogenados, una sal soluble de cinc y opcionalmente otras sales de metal, que comprende las siguientes etapas:

(i) proporcionar un baño de cinc o de aleación de cinc que contiene los componentes anteriormente mencionados;

(ii) depositar electrolíticamente una capa de cinc o de aleación de cinc sobre un sustrato que se pretende revestir de acuerdo con procedimientos conocidos;

(iii) retirar al menos una parte del baño de cinc o de aleación de cinc y transportar la parte que ha sido retirada y que contiene los iones cianuro y nitrilos que se han formado durante la deposición de acuerdo con la etapa (ii) a través de un dispositivo que incluye una resina de intercambio iónico que está diseñada específicamente para separar los iones cianuro;

(iv) devolver la parte transportada al baño de cinc o de aleación de cinc.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque las otras sales de metal están seleccionadas entre el grupo que consiste en sales de Fe, Ni, Co y Sn.

3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriormente mencionadas, caracterizado porque también se programa la siguiente etapa de procedimiento: (v) complementar los componentes usados del baño de cinc o de aleación de cinc.

4. Procedimiento de acuerdo con una las reivindicaciones anteriormente mencionadas, caracterizado porque la retirada de la parte del baño de cinc o de aleación de cinc y su devolución es un procedimiento continuo o discontinuo.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriormente mencionadas, caracterizado porque el baño de cinc o de aleación de cinc contiene aditivos orgánicos seleccionados entre abrillantadores, agentes tensioactivos y agentes de formación de complejos nitrogenados.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriormente mencionadas, caracterizado porque los agentes de formación de complejos nitrogenados están seleccionados entre el grupo que comprende polialquilenaminas.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriormente mencionadas, caracterizado porque es un baño galvánico que se usa para metalizar aleaciones de cinc-níquel.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriormente mencionadas, caracterizado porque la resina de intercambio iónico está seleccionada entre el grupo que consiste en resinas de intercambio aniónico fuertemente alcalinas.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriormente mencionadas, caracterizado porque la resina de intercambio iónico está seleccionada entre el grupo que consiste en resinas de intercambio iónico que tienen aminas cuaternarias como grupo funcional.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriormente mencionadas, caracterizado porque la resina de intercambio iónico se regenera a través del contacto con una solución de cloruro de sodio y posteriormente mediante acondicionamiento usando hidróxido de sodio.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque la solución de cloruro de sodio tiene una concentración de cloruro de sodio del 5-35 % en peso.

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10 u 11, caracterizado porque la temperatura de la solución de cloruro de sodio es de 10-70 ºC durante la regeneración en la columna del intercambiador iónico.

13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriormente mencionadas, caracterizado porque el procedimiento incluye la etapa adicional iii b) enfriar el baño de cinc o de aleación de cinc para la separación de carbonato de sodio a una temperatura que se encuentra por debajo de 10 ºC.