Laminado que tiene propiedades de barrera para gases, y método para su fabricación.

Un producto estratificado de barrera para gases que comprende:

una base; y

al menos una capa con propiedades de barrera, la capa que está apilada sobre la base, dondela capa con las propiedades de barrera para gases está formada de una composición que incluye un condensadohidrolizado de al menos un tipo de compuesto (L) que contiene un grupo hidrolizable característico, y un polímero(X) que contiene al menos un grupo funcional seleccionado entre un grupo carboxilo y un grupo anhídrido deácido carboxílico,

el compuesto (L) incluye al menos un tipo de compuesto (A) que contiene un átomo metálico al que está unido elgrupo hidrolizable característico,

al menos parte del grupo -COO- contenido en el grupo funcional del polímero (X) se neutraliza y/o se hacereaccionar con un compuesto P que contiene al menos dos grupos amino,

al menos parte del grupo -COO- contenido en el grupo funcional del polímero (X) se neutraliza con un ionmetálico que tiene una valencia de al menos dos, y

la composición tiene una relación de [una cantidad equivalente de los grupos amino contenidos en el compuestoP]/[una cantidad equivalente del grupo -COO- contenido en el grupo funcional del polímero (X)] en el intervalo de0,2/100 a 20,0/100.

Laminado que tiene propiedades de barrera para gases, y método para su fabricación 5

Campo técnico La presente invención se refiere a un producto estratificado con propiedades de barrera para gases y a un método para producirlo.

Antecedentes de la invención Los materiales para envasar alimentos y varios artículos con frecuencia deben tener propiedades de barrera para gases, en particular, propiedades de barrera para el oxígeno. Esto está destinado a impedir efectos tales como la degradación por oxidación del contenido envasado debido al oxígeno, por ejemplo. En particular, con respecto a los envases de alimentos, la presencia de oxígeno permite que los microorganismos proliferen y que por tanto el producto se descomponga, lo que supone un problema. Por tanto, en materiales de envasado convencionales, se proporcionan capas de barrera para gases con el fin de impedir que el oxígeno pase a través de ellos, de forma que se impide la permeación del oxígeno, etc.

Dicha capa de barrera para gases puede ser, por ejemplo, un papel metálico, o una capa de deposición de vapor de un metal o un compuesto metálico. En general, se emplea papel de aluminio, una capa de deposición de vapor de aluminio, una capa de deposición de vapor de óxido de silicio, una capa de deposición de vapor de óxido de aluminio, y similares. No obstante, las capas metálicas tales como la capa de deposición de vapor de aluminio y el

papel de aluminio presentan desventajas, tales como la imposibilidad de ver el contenido del paquete y la dificultad de su eliminación. Además, las capas de compuestos metálicos tales como una capa de deposición de vapor de óxido de silicio y una capa de deposición de vapor de óxido de aluminio tienen la desventaja de una degradación considerable de las propiedades de barrera para gases provocada por la deformación o la caída del material de envasado, o el impacto durante el transporte, por ejemplo.

Por otra parte, como capa de barrera para gases se puede utilizar una capa o un polímero de alcohol vinílico con unas propiedades de barrera para gases excelentes, tal como polivinilalcohol y copolímero de etileno-alcohol vinílico. En algunos casos la capa formada por dicho polímero de alcohol vinílico tiene la ventaja de ser transparente y una menor dificultad para su eliminación. Por consiguiente, su gama de aplicaciones va en aumento.

El polímero de alcohol vinílico mencionado anteriormente se cristaliza mediante enlaces de hidrógeno entre los grupos hidroxilo en las moléculas, y así presenta propiedades de barrera para gases. Por tanto, el polímero de alcohol vinílico convencional presenta unas propiedades elevadas de barrera para gases en estado seco. No obstante, en un estado donde el polímero haya absorbido humedad en presencia, por ejemplo, de vapor de agua, los enlaces de hidrógeno se debilitan y así las propiedades de barrera para gases tienden a deteriorarse. Por consiguiente, es difícil conseguir que un polímero de alcohol vinílico tal como el polivinilalcohol presente un nivel elevado de propiedades de barrera para gases con una alta humedad.

Además, se han estudiado materiales que contienen un compuesto polimérico y el condensado hidrolizado de 45 alcóxido metálico (por ejemplo, tetrametoxisilano) como material con propiedades de barrera para gases (por ejemplo, los documentos JP 2002-326303 A, JP 7 (1995) -118543 A, y JP 2000-233478 A) .

Por otra parte, se ha estudiado un material formado de ácido poliacrílico y un componente reticulante como material con propiedades de barrera para gases (por ejemplo, el documento JP 2001-310425 A) .

Recientemente, los alimentos esterilizados en autoclave, que se producen al envasar el contenido en un material de envasado alimentario y a continuación sumergiéndolos en agua caliente para un tratamiento de esterilización, se han convertido en algo de uso generalizado. En dicha situación, se está incrementando adicionalmente el nivel necesario de comportamiento de los materiales de envase para alimentos esterilizados en autoclave, tales como la resistencia 55 frente a la rotura de la bolsa en el momento de la caída de un material de envasado alimentario lleno de contenido, las propiedades de barrera para el oxígeno después de la esterilización con agua caliente, y las propiedades de barrera para el oxígeno con una alta humedad durante su entrega al consumidor. En particular, hay demanda de materiales de envase capaces de conseguir unas elevadas propiedades de barrera para el oxígeno independientemente de la humedad y conseguir unas elevadas propiedades de barrera para el oxígeno incluso después de someterlos a tratamiento en autoclave, así como tener una resistencia y una transparencia excelentes. No obstante, las técnicas convencionales mencionadas anteriormente no pueden satisfacer la demanda de forma suficiente.

Como consecuencia de estudios para resolver los problemas mencionados anteriormente, los inventores han 65 descubierto un método que permite mejorar drásticamente las propiedades de una capa de barrera para gases (documento WO 2005/053954 A1) . En este método, una capa de barrera para gases formada de una composición que incluye un condensado hidrolizado de alcóxido metálico y un polímero que contiene un grupo -COO-se sumerge en una solución que contiene un ion metálico que tiene una valencia de al menos dos. El grupo -COO-en el polímero se neutraliza mediante este tratamiento.

De acuerdo con el método del documento WO 2005/053954 A1, las propiedades de la capa de barrera para gases se pueden mejorar drásticamente. No obstante, es necesario que los materiales de envase a utilizar para una bolsa esterilizada en autoclave, por ejemplo, soporten un tratamiento severo y así de forma deseable tengan unas propiedades superiores. También es necesario una reducción del espesor de la capa de barrera para gases con el fin de mejorar la estabilidad dimensional durante el procesamiento, tal como la impresión y la laminación, y la flexibilidad de un producto estratificado de barrera para gases, de forma que las propiedades mecánicas del producto estratificado de barrera para gases sean parecidas a las propiedades mecánicas originales de una película base. No obstante, cuando la capa de barrera para gases tiene un espesor reducido, en algunos casos sus propiedades de barrera para el oxígeno se deterioran considerablemente.

Lista de citas Bibliografía de patentes Bibliografía de patente 1: JP 2002-326303 A Bibliografía de patente 2: JP 7 (1995) -118543 A Bibliografía de patente 3: JP 2000-233478 A Bibliografía de patente 4: JP 2001-310425 A Bibliografía de patente 5: WO 2005/053954 A1

Sumario de la invención En vista de dicha situación, es uno de los objetos de la presente invención proporcionar un producto estratificado de barrera para gases que: presente unas propiedades elevadas de barrera para el oxígeno incluso si su capa de barrera para gases tiene un espesor reducido; mantenga unas propiedades elevadas de barrera para gases incluso después de haber sido sometido a esterilización en autoclave en condiciones severas; tenga una estabilidad dimensional excelente durante el procesamiento, tal como la impresión y la laminación, y una flexibilidad excelente; y además tenga propiedades mecánicas parecidas a las propiedades mecánicas originales de una película base.

Como consecuencia de una serie de estudios con el fin de conseguir el objeto mencionado anteriormente, los inventores han descubierto que se puede obtener una capa de barrera para gases excelente utilizando una composición específica. La presente invención se basa en este nuevo descubrimiento.

Esto es, el producto estratificado de barrera para gases de la presente invención incluye una base, y al menos una capa con propiedades de barrera para gases que está apilada sobre la base. La capa con propiedades de barrera para gases está formada de una composición que incluye el condensado hidrolizado de al menos un tipo de compuesto (L) que contiene un grupo hidrolizable característico, y un polímero (X) que contiene al menos un grupo funcional seleccionado entre un grupo carboxilo y un grupo anhídrido de ácido carboxílico. El compuesto (L) incluye al menos un tipo de compuesto (A) que contiene un átomo metálico al cual está unido el grupo hidrolizable característico. Al menos parte del grupo -COO-contenido en el grupo funcional del polímero (X) se neutraliza y/o se 45 hace reaccionar con el compuesto (P) que contiene al menos dos grupos amino. Al menos parte del grupo -COOcontenido en el grupo funcional del polímero (X) se neutraliza con un ion metálico que tiene una valencia de al menos dos. La composición tiene la relación de [la cantidad equivalente de grupos amino... [Seguir leyendo]

1. Un producto estratificado de barrera para gases que comprende:

una base; y al menos una capa con propiedades de barrera, la capa que está apilada sobre la base, donde la capa con las propiedades de barrera para gases está formada de una composición que incluye un condensado hidrolizado de al menos un tipo de compuesto (L) que contiene un grupo hidrolizable característico, y un polímero (X) que contiene al menos un grupo funcional seleccionado entre un grupo carboxilo y un grupo anhídrido de ácido carboxílico, el compuesto (L) incluye al menos un tipo de compuesto (A) que contiene un átomo metálico al que está unido el grupo hidrolizable característico, al menos parte del grupo -COO-contenido en el grupo funcional del polímero (X) se neutraliza y/o se hace reaccionar con un compuesto P que contiene al menos dos grupos amino,

al menos parte del grupo -COO-contenido en el grupo funcional del polímero (X) se neutraliza con un ion metálico que tiene una valencia de al menos dos, y la composición tiene una relación de [una cantidad equivalente de los grupos amino contenidos en el compuesto P]/[una cantidad equivalente del grupo -COO-contenido en el grupo funcional del polímero (X) ] en el intervalo de 0, 2/100 a 20, 0/100.

2. El producto estratificado de barrera para gases de acuerdo con la reivindicación 1, donde al menos una capa tiene un espesor total de 1 μm o inferior, y el producto estratificado de barrera para gases tiene una permeabilidad al oxígeno de 1, 1 cm³/ (m²·día·atm) o inferior a 20 °C en una atmósfera con una humedad relativa del 85%.

3. El producto estratificado de barrera para gases de acuerdo con la reivindicación 1, donde el compuesto (A) es al menos un tipo de compuesto expresado mediante la siguiente Fórmula (I) :

M1 (OR1) qR2p-q-rX1r (I)

donde M1 representa Si, Al, Ti, Zr, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, Ga, Y, Ge, Pb, Sb, V, Ta, W, La o Nd; R1 representa un grupo alquilo; R2 representa un grupo alquilo, un grupo aralquilo, un grupo arilo, o un grupo alquenilo; X1 representa un átomo de halógeno; p es igual a la valencia de M1;

q representa un número entero de 0 a p; r representa un número entero de 0 a p; y 1 ≤ q + r ≤ p.

4. El producto estratificado de barrera para gases de acuerdo con la reivindicación 1, donde el compuesto (L) incluye al menos un tipo de compuesto (B) que contiene un átomo metálico al cual están unidos el grupo hidrolizable característico y un grupo alquilo sustituido mediante un grupo funcional que tiene reactividad con un grupo carboxilo.

5. El producto estratificado de barrera para gases de acuerdo con la reivindicación 3, donde el compuesto (L) incluye al menos un tipo de compuesto (B) que contiene un átomo metálico al cual están unidos el grupo hidrolizable

característico y un grupo alquilo sustituido mediante un grupo funcional que tiene reactividad con un grupo carboxilo, y el compuesto (B) es al menos un tipo de compuesto expresado mediante la siguiente Fórmula (II) :

M2 (OR3) nX2kZ2m-n-k (II)

donde M2 representa Si, Al, Ti, Zr, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, Ga, Y; Ge, Pb, Sb, V, Ta, W, La o Nd; R3 representa un grupo alquilo; X2 representa un átomo de halógeno; Z2 representa un grupo alquilo sustituido por un grupo funcional que tiene reactividad con un grupo carboxilo; m es igual a la valencia de M2;

n representa un número entero de 0 a (m -1) ; k representa un número entero de 0 a (m -1) ; y 1 ≤ n + k ≤ (m -1) , y una relación de [el número de moles del átomo M1 derivado del compuesto expresado por la Fórmula (I) ]/[el número de moles del átomo M2 derivado del compuesto expresado por la Fórmula (II) ] en el intervalo de 99, 5/0, 5 a 80, 0/20, 0.

6. El producto estratificado de barrera para gases de acuerdo con la reivindicación 1, donde una relación de [un peso de un componente inorgánico derivado del compuesto (L) ]/[un total de un peso de un componente orgánico derivado del compuesto (L) y un peso de un componente orgánico derivado del polímero (X) ] está en el intervalo de 20, 0/80, 0

a 80, 0/20, 0.

7. El producto estratificado de barrera para gases de acuerdo con la reivindicación 1, donde el compuesto P es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en etilendiamina, propilendiamina y quitosano.

8. El producto estratificado de barrera para gases de acuerdo con la reivindicación 1, donde el polímero (X) es al 5 menos un polímero seleccionado entre ácido poliacrílico y ácido polimetacrílico.

9. El producto estratificado de barrera para gases de acuerdo con la reivindicación 1, donde al menos el 60% en moles del grupo -COO-contenido en el grupo funcional del polímero (X) se neutraliza con el ion metálico.

10. El producto estratificado de barrera para gases de acuerdo con la reivindicación 1, donde el ion metálico es al menos un ion seleccionado del grupo que consiste en iones de calcio, iones de magnesio, iones de bario, iones de cinc, iones de hierro e iones de aluminio.

11. El producto estratificado de barrera para gases de acuerdo con la reivindicación 1, donde la capa con 15 propiedades de barrera para gases tiene un ángulo de contacto con el agua de 20° o superior.

12. El producto estratificado de barrera para gases de acuerdo con la reivindicación 1, donde la composición incluye un compuesto (Q) diferente del compuesto (L) y del polímero (X) , y el compuesto (Q) contiene al menos dos grupos hidroxilo.

13. Un método para producir un producto estratificado de barrera para gases que comprende las etapas de:

(i) formación, sobre una base, de una capa formada de una composición que incluye un polímero (X) que contiene al menos un grupo funcional seleccionado entre un grupo carboxilo y un grupo anhídrido de ácido carboxílico, y un condensado hidrolizado de al menos un tipo de compuesto (L) que contiene un grupo hidrolizable característico; y

(ii) puesta en contacto de la capa con una solución que contiene un ion metálico que tiene una valencia de al menos dos, donde el compuesto (L) incluye al menos un tipo de compuesto (A) que contiene un átomo metálico al cual está unido el grupo hidrolizable característico, al menos parte del grupo -COO-contenido en el grupo funcional del polímero (X) se neutraliza y/o se hace reaccionar con el compuesto (P) que contiene al menos dos grupos amino, y la composición tiene la relación de [una cantidad equivalente de grupos amino contenidos en el compuesto (P) ]/[una cantidad equivalente del grupo -COO-contenido en el grupo funcional del polímero (X) ] en el intervalo de 0, 2/100 a 20, 0/100.

14. El método de producción de acuerdo con la reivindicación 13, donde el compuesto (L) incluye al menos un tipo de compuesto (B) que contiene un átomo metálico al cual están unidos el grupo hidrolizable característico y un grupo alquilo sustituido mediante un grupo funcional que tiene reactividad con un grupo carboxilo.

15. El método de producción de acuerdo con la reivindicación 13, donde la etapa (i) comprende las etapas de:

(i-a) preparación de una solución (S) que contiene el compuesto (P) y un ácido (R) ; (i-b) preparación de una solución (T) que contiene un oligómero obtenido mediante la hidrólisis y condensación del compuesto (L) ;

(i-c) preparación de una solución (U) que contiene la solución (S) , la solución (T) y el polímero (X) ; y (i-d) formación de la capa mediante el revestimiento de la base con la solución (U) seguido de secado.

16. El método de producción de acuerdo con la reivindicación 13, que además comprende la etapa de:

tratamiento térmico de la capa a una temperatura de 120 °C a 240 °C, después de la etapa (i) y antes y/o después 50 de la etapa (ii) .