PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE UN RECUBRIMIENTO SOL-GEL HÍBRIDO EN SUPERFICIES CON ESMALTES CERÁMICOS VITRIFICADOS Y RECUBRIMIENTO OBTENIDO.

PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE UN RECUBRIMIENTO SOL-GEL HÍBRIDO EN SUPERFICIES CON ESMALTES CERÁMICOS VITRIFICADOS Y RECUBRIMIENTO OBTENIDO 5 Campo de la invención 1 O La presente invención se refiere al campo de recubrimientos sobre superficies con esmaltes cerámicos vitrificados. En particular, se refiere a recubrimientos sobre esmaltes de porcelana sanitaria, gres sanitario, baldosas y azulejos cerámicos y sobre esmaltes de bañeras de chapa y fundición, a los que se desea dotar de diferentes propiedades funcionales activas y pasivas en superficie. 15 En particular, la invención se refiere a un procedimiento para obtener un recubrimiento híbrido funcional empleando la técnica de sol-gel para formar al menos una capa porosa cuyos poros se rellenan con moléculas de compuestos orgánicos, seguido de al menos una capa sellante para finalizar el recubrimiento que permite su uso en superficies de gran tamaño y con formas complejas que, generalmente, presentan las porcelanas y restantes aparatos sanitarios. Antecedentes de la invención 20 25 30 Los principios, procedimientos, materiales y aplicaciones, en general, del método sol-gel son de conocimiento público y están descritos en diferentes publicaciones y libros de texto como, por ejemplo, en Hanbook of Sol-gel Science and Technology. Processing, Characterization and Applications. Edited by Sumio Sakkad. Kluwer Academic Publisher, NY 2005. El proceso general de sol-gel se basa en la hidrólisis de un precursor del catión metálico con el que se desea formar el recubrimiento al entrar en contacto con el agua, un disolvente común, ya que el precursor no suele ser soluble en agua, y un catalizador que acelere el proceso. Las reacciones que tienen lugar en este proceso se pueden dividir en cuatro etapas: 1) La hidrólisis, donde el alcóxido metálico reacciona con la molécula de agua sustituyendo un grupo alcóxido por un grupo hidroxilo; 2) La policondensación, donde una molécula parcialmente hidrolizada reacciona con otra molécula hidrolizada o sin hidrolizar liberando una molécula de agua o de alcohol respectivamente;

3) El envejecimiento, que se da un tiempo después de la gelificación y

consta de: polimerización; sinéresis; y maduración; y 4) Densificación térmica. Esta tecnología ha dado lugar a múltiples propiedades funcionales que 5 han derivado en patentes basadas en este tipo de recubrimientos. Las limitaciones que presenta la técnica de recubrimientos sol-gel híbridos para grandes superficies y formas complejas están relacionadas con el problema severo de desgaste superficial que presentan dichos recubrimientos, en particular rápido desgaste por abrasión. Los factores que contribuyen a esta baja 1 O resistencia son debidos a que las temperaturas de consolidación de dicha red inorgánica están limitadas a la temperatura de degradación del compuesto orgánico funcional. Además, cuando se obtienen recubrimientos en superficies de gran tamaño (en el rango de centímetros) se producen defectos durante el conformado o grietas que resultan críticos cuando el recubrimiento es de una sola capa. La existencia de defectos o grietas 15 favorece la exposición del substrato a los agentes externos, fundamentalmente agentes químicos y se produce como consecuencia la corrosión del mismo. La pérdida de adherencia del recubrimiento con el substrato deriva, generalmente, en fallo del recubrimiento por delaminación. Un aspecto más limitante de dicha tecnología es el referido a la formación de recubrimientos en superficies de gran tamaño con curvaturas 20 cóncavas, convexas o por combinación de ambas que, por ejemplo, son características de las porcelanas sanitarias. La incorporación de nanopartículas integradas en una red polimérica ha mostrado ser efectiva para la mejora de las propiedades mecánicas de un recubrimiento protector frente a la corrosión para substratos metálicos de aluminio (ES2334542) . La 25 mejora de las propiedades mecánicas por la incorporación de nanopartículas de titania en un recubrimiento híbrido se traduce en una mayor dureza del recubrimiento. Al tratarse de un material de matriz polimérica su empleo en materiales cerámicos o vítreos se encuentra limitado, ya que se produce un cambio notable de las características superficiales respecto a las características del sustrato. En la práctica, estos 30 recubrimientos no son compatibles con aplicaciones en las que se requiere una facilidad de limpieza de dichos productos como es el caso de la porcelana sanitaria, debido a la baja durabilidad de los componentes híbridos en condiciones de uso. No se han encontrado en el estado de la técnica patentes o publicaciones en las que un recubrimiento sol-gel de naturaleza híbrida confiera propiedades 35

funcionales a cerámicas sanitarias preservando al mismo tiempo las propiedades exigibles a dichas superficies. Un problema importante todavía no resuelto en el estado de la técnica es la complejidad de formas que presenta la cerámica sanitaria y, por tanto, la formación de recubrimientos en superficies de gran tamaño y diferentes curvaturas en la misma pieza. 5 Descripción resumida de la invención Para resolver los problemas de la técnica anterior, el procedimiento para la obtención de un recubrimiento sol-gel híbrido funcional, orgánico-inorgánico, sobre un sustrato de esmalte cerámico vitrificado según la presente invención comprende una 1 O capa matriz inorgánica consolidada térmicamente que posee una porosidad tal que permite la incorporación de moléculas de un compuesto orgánico para dar un recubrimiento híbrido. Por tanto, es objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento que permita la obtención de un recubrimiento sol-gel híbrido funcional, orgánico-inorgánico. 15 Así, la presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de un recubrimiento híbrido funcional sobre esmaltes cerámicos vitrificados, en particular sobre esmaltes de porcelana sanitaria, gres sanitario, baldosas y azulejos cerámicos y sobre esmaltes de bañeras de chapa y fundición. El recubrimiento híbrido se obtiene mediante un proceso de consolidación térmica de un recubrimiento sol-gel 20 que comprende: una red de partículas inorgánicas de naturaleza vítrea que contiene nanopartículas inorgánicas y moléculas orgánicas funcionales atrapadas en dicha red. La formación de una capa inorgánica porosa obtenida por sol-gel y consolidada térmicamente se obtiene mediante la adición de un agente generador de porosidad en una concentración tal que la porosidad generada está interconectada y es 25 de tipo abierta. El rango de tamaños de los poros generados comprende poros que se pueden asemejar a poros circulares equivalentes con un tamaño inferior a 400 nm. La porosidad se genera en dicha capa durante el proceso de consolidación térmica a una temperatura igual o superior a 500°C. Dicho recubrimiento poroso incorpora nanopartículas dispersas con al menos una dimensión preferentemente en el rango 30 nanométrico en una concentración de hasta el 5% en peso de la capa final. Las partículas inorgánicas dispersas refuerzan dicho recubrimiento protegiéndolo frente al desgaste por abrasión. La estructura porosa puede comprender una o varias capas formando una estructura multicapa con diferente composición, diferente porosidad o diferente contenido en nanopartículas en cada capa. Sobre la estructura porosa se aplica 35

un recubrimiento sol-gel híbrido funcional que se introduce a través de la red porosa del recubrimiento inorgánico consolidado térmicamente. Para el sellado, se aplica una o más capas de un sol-gel híbrido funcional conteniendo nanopartículas dispersas. El conjunto se trata térmicamente a una temperatura inferior a la correspondiente a la descomposición térmica del compuesto orgánico funcional limitada a una temperatura 5 máxima de 250°C. La respuesta funcional del recubrimiento está basada en la respuesta funcional de las moléculas orgánicas. Más concretamente, la invención se refiere a la formación de un recubrimiento sol-gel mediante la adición de un compuesto orgánico en una concentración de hasta el 75% en peso del equivalente en compuesto inorgánico que constituya el recubrimiento sol-gel. La estructura...

l. Procedimiento para la obtención de un recubrimiento sol-gel híbrido multicapa sobre un sustrato de esmalte cerámico vitrificado que comprende las siguientes etapas:

a) preparación de una disolución de un alcóxido de silicio en un disolvente polar; b) preparación de una dispersión en un medio líquido seleccionado entre agua o un disolvente polar que comprende:

b.1) nanopartículas seleccionadas entre nanopartículas de morfología

esférica, fibrilar, laminar, o combinaciones de las mismas, en donde al

menos una de las dimensiones, espesor o diámetro, de dichas partículas

es inferior a 400 nm, preferiblemente inferior a 1 OOnm; y

b.2) un agente formador de poros orgánico a una concentración de hasta el 75% en peso respecto el equivalente en compuestos inorgánicos presentes en el recubrimiento sol-gel después del tratamiento térmico en la etapa f) ;

e) adición de la dispersión obtenida en la etapa b) (b.l y b.2) sobre la disolución obtenida en la etapa a) , gota a gota si se ha preparado en agua, y directamente seguido de la adición gota a gota de agua si se ha preparado en un disolvente polar;

d) adición gota a gota de un catalizador sobre la disolución obtenida tras la etapa e) para acelerar la reacción del proceso sol-gel para obtener una suspensión; e) deposición de la suspensión obtenida sobre dicho sustrato hasta un espesor máximo de 800nm; y f) realización de un tratamiento térmico o densificación del sustrato recubierto a una temperatura igual o superior a 500°C;

g) repetición de las etapas a) -f) hasta obtener el número de capas deseadas, de manera que se obtiene un recubrimiento de hasta 3000 nm con una porosidad abierta y, a continuación,

h) preparación de una solución que comprende un compuesto orgánico en un disolvente orgánico o mezcla de disolventes orgánicos para obtener una disolución de dicho compuesto orgánico;

i) incorporación de la solución h) a una disolución sol-gel siguiendo las

etapas a y e) para formar una disolución de sol-gel híbrido; j) mojado del recubrimiento obtenido en la etapa g) con la solución del compuesto orgánico preparada en la etapa i) de manera que por capilaridad se produce 5 el relleno de los poros del recubrimiento con el sol gel híbrido; preferiblemente dicho mojado se realiza por inmersión, spray o en una campana de vacío o similar; k) secado del conjunto y realización de un tratamiento térmico o densificación a una temperatura inferior a la de degradación del compuesto orgánico, generalmente a una temperatura igual o inferior a 250°C; y, a continuación, 1 O 1) deposición de una suspensión preparada de acuerdo con las etapas a) , b ) -b.1 ) , es decir sin agente formador de poros, seguido de las etapas e) y d) , incorporación de la solución de la etapa h) y deposición mediante la etapa e) , para obtener una capa de sellado, seguido de la etapa f) con la condición de que el tratamiento térmico se realiza a una temperatura igual o inferior a la de degradación del 15 compuesto orgánico; y opcionalmente, repetición de las etapas k) y 1) tantas veces como capas de sellado desee obtenerse. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde en dicha etapa a) dicho disolvente es un alcohol primario o mezcla de diferentes alcoholes primarios. 20 3. Procedimiento según la reivindicación 1, donde en dicha etapa i) dicho mojado se realiza por inmersión, spray o en una campana de vacío o similar. 4. Procedimiento según la reivindicación 1, donde en dicha etapa k) se realiza un tratamiento térmico o densificación a una temperatura igual o inferior a 250°C. 25 5. Procedimiento según la reivindicación 1, donde en dicha b ) , b-1) de preparación de una suspensión de nanopartículas comprende nanopartículas de distinta morfología. 6. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde la etapa b) comprende además al menos uno de los siguientes componentes: agente dispersante, 30 agente nivelado y agente para el control del secado. 7. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde en la etapa a) dicho alcóxido de silicio se selecciona entre tetraetil ortosilicato (TEOS) , metiltrimetoxisilano, 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano o mezclas de los mismos.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, donde dichas nanopartículas son nanopartículas metálicas soportadas en una partícula de óxido, partículas de arcilla, nanopartículas de a-Alz03, nanopartículas de óxido de titanio soportadas sobre partículas laminares de mica, nanopartículas de plata o nanofibras de carbono o grafito. 9. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde la deposición de la 5 etapa e) se realiza con un equipo airless asistido por aire. 10. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde dicho recubrimiento sol-gel híbrido multicapa comprende al menos 3 capas y un máximo de 10 capas. 11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en 1 O donde el recubrimiento sol-gel híbrido multicapa se lleva a cabo sobre un sustrato de esmalte cerámico vitrificado de porcelana sanitaria, gres sanitario, baldosas cerámicas, azulejos cerámicos y bañeras esmaltadas de chapa y fundición. 12. Recubrimiento sol-gel híbrido multicapa obtenido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores para su utilización en un sustrato de esmalte cerámico 15

vitrificado.